水基聚苯胺复合材料的构筑、理化性能及防腐应用

发布时间：2020-09-30 13:32

　　聚苯胺(PANI)作为最有发展前景的导电聚合物之一,具有优异的导电性、高的热稳定性和环境稳定性,易于制备,成本低廉。但与其他导电聚合物类似,由于其高度共轭的主链结构和强烈的氢键相互作用,其溶解性和可加工性较差。聚氨酯(PU)由于其可调控的结构与优异的耐磨性、柔韧性和黏附性,成为了最常用的聚合物材料。磷酸酯化聚乙烯醇(PPVA)因其可用于制备金属络合物,阳离子交换树脂与阴离子聚电解质水凝胶,同时也可以作为PANI的稳定剂和共掺杂剂,且分子间的作用力比聚乙烯醇(PVA)小,溶液稳定性更佳,而引起了研究人员广泛的关注。本文为了解决PANI的分散性问题,拓展PANI的应用性能,分别以磺酸盐型水性聚氨酯(SWPU)和PPVA作为制备聚苯胺分散液的基体材料,采用让苯胺单体在聚合物基体中化学接枝聚合的方法,得到了具有较好稳定性与相容性的聚苯胺与聚合物基体的复合分散液。并通过测试表征探究了两种分散液的结构与性能。(1)以阴离子-非离子协同作用的SWPU作为聚苯胺接枝改性磺酸盐型水性聚氨酯(PANI-g-SWPU)复合材料的基体,制备了具有良好相容性、稳定性与导电性的PANI-g-SWPU分散液。研究发现,SWPU的结构在PANI-g-SWPU分散液的稳定性中起着重要作用。当R值为1.2,PEG分子量为1000时,所制备的PANI-g-SWPU分散液稳定性最佳,可稳定储存一年以上。同时探究了PANI含量对分散液性能的影响,研究发现,当其含量为20 wt%时,材料的导电性能最好,电阻率为1.39Ω·cm,所制得的PANI-g-SWPU分散液可以直接作为抗静电涂料涂布于纸张表面,且适于大规模生产。(2)首先,通过对PVA基体进行酯化改性制得了PPVA,然后又将同时含有可与苯胺单体和PVA反应的单体,环氧氯丙烷(ECIP)单体引入到PPVA主链上,使得苯胺在PPVA基体上化学接枝聚合制得聚苯胺接枝改性的磷酸酯化聚乙烯醇(PANI-g-E-PPVA)分散液。采用XRD、TEM、流变测试仪和拉伸测试等研究了PVA的磷酸酯化度对PANI接枝改性PPVA复合材料的结晶度、微观形貌、流变性能与胶膜的力学性能等的影响。XRD测试表明,磷酸酯化后降低了PVA的结晶性。复合膜表面SEM测试结果表明,与PANI-g-E-PVA的膜相比,PANI-g-E-PPVA分散液所成的膜表面更为光滑。复合膜断面的SEM测试结果表明,随着磷酸酯化度增加,膜的断裂方式由脆性断裂逐渐转变为韧性断裂,PANI-g-E-PPVA-3的断面较为光滑,没有出现聚苯胺颗粒。此外,PANI-g-E-PPVA-3复合膜的拉伸强度可达38.62 MPa,断裂伸长率可达241.15%,呈现出强而韧的特点。(3)将PANI-g-E-PPVA与PANI-g-SWPU这两种分散液与水性醇酸树脂(WAR)复合制成防腐涂料。通过电化学测试对比了两种涂层的性能,并研究了PANI-g-E-PPVA分散液所制备的涂层中磷酸酯化度与PANI-g-E-PPVA分散液的添加量对涂层防腐性能的影响。耐水性的测试结果表明,WAR/PANI-g-E-PPVA-3的吸水率最低,磷酸酯化度适量的增加可以提高WAR/PANI-g-E-PPVA胶膜的耐水性。不同磷酸酯化度WAR/PANI-g-E-PPVA的防腐涂层的电化学阻抗谱测试表明,WAR/PANI-g-E-PPVA-3的涂层在低频区的阻抗模值最高,达到了8.56×10~7Ω·cm~2。当PANI-g-E-PPVA分散液的添加量为3 wt%时,WAR/PANI-g-E-PPVA防腐涂层显示出电容行为的频率范围最宽,低频区的阻抗模值达到5.25×10~7Ω·cm~2,防腐性能最好。
【学位单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TQ637
【部分图文】：

流程图,分散液,化学接枝,聚合法

制备PANI-g-SWPU分散液时各原料用量如表 2-3 所示。PANI-g-SWPU 和 PANI/SWPU 的制备流程分别如图2-1、2-2 所示。表 2-3 PANI-g-SWPU 分散液中试剂的用量Tab. 2-3 The amount (grams) of reagents of PANI-g-SWPU dispersionsR 值 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7IPDI (g) 3.67 4.00 4.33 4.67 5.00 5.33 5.67DASS(g)1.05PEG(mol)0.01注：苯胺含量 10、20、30 wt%是基于 NCO-PU 的质量的百分含量（3）PANI-g-SWPU 薄膜的制备称取定量上述透析纯化后的 PANI-g-SWPU 分散液浇注在干净、平整的聚四氟乙烯（PTFE）板上并在室温下干燥 24 h，然后再在 40 ℃的真空干燥箱中干燥 3 天，待其完全干燥后从板上剥离即可得到 PANI-g-SWPU 薄膜。（4）导电纸的制备以常规的定性滤纸作为制备导电纸的基体，使用 ST-1-260 涂布机进行涂布。首先，

流程图,分散液,流程,结晶状态

2 通过传统的原位化学氧化聚合制备 PANI / SWPU 分散液Fig. 2-2 The schematic preparationPU dispersion through conventional in situ chemical oxidation 表征谱仪（1H-NMR）测试克公司生产的 ADVANCEⅢ 400MHz 核磁共振波物和 PANI-g-SWPU 的核磁共振氢谱（1H-NMR），液。XRD）测试 Ultima IV 系列的 X 射线衍射仪（XRD），采用连的结晶状态。测试范围：5~60 °，扫描速率：6 °/m的测定0 mL 的分散液置于玻璃瓶中，观察分散液的变化情析出的天数。

谱图,预聚物,图谱

推涠杂Φ木驳绾傻陌胨テ冢é?/2）。2.4 结果与讨论2.4.1 NMR 图谱分析图 2-3（a）和（b）分别是 NCO-PU 预聚物和 PANI-g-SWPU 的核磁共振氢谱。从图2-3 中可以看出，与 NCO-PU 预聚物的1H-NMR 谱图相比，PANI-g-SWPU 的1H-NMR谱图中在 6.97，7.07 和 7.17 ppm 新出现了三个尖锐的、等强度等间距的峰，这是掺杂态PANI 的特征吸收峰。而在 δ=8.5 ppm 处新出现的峰则归因于 PANI 上的 N H 基团。这些峰的出现，进一步证明了在 PANI-g-SWPU 中存在具有较好导电性的掺杂态聚苯胺[86]。

【参考文献】