新型煤直接液化催化剂的制备及其作用机理

发布时间：2020-10-08 23:01

　　 煤直接液化是一种将煤直接加氢转化为液体燃料的洁净煤技术,循环溶剂用量大所带来的能耗问题是现阶段煤直接液化工艺所面临的主要问题之一,制备强加氢活性的硫铁催化剂是解决这一问题的理想途径。本论文以减少溶剂用量,提高硫铁催化剂加氢活性为目的,制备了两种晶体结构自身存在大量配位不饱和位点(Coordinatively Unsaturated Sites,CUS)的Fe_(1-x)S晶体—Fe_3S_4和Fe_7S_8,进而与商业催化剂FeOOH和常见的硫铁催化剂FeS_2相比,研究所制备催化剂在呼伦贝尔褐煤直接液化过程中的催化活性及其最适溶煤比,最后选用二苯乙烷和2-萘酚为模型化合物,二苄基二硫醚代表煤中弱桥键结构,研究其催化作用机理。主要结论如下:1.硫铁催化剂在液化过程中的催化活性及其最适溶煤比研究。(1)为了检测FeS_2、FeOOH、Fe_3S_4和Fe_7S_8四种催化剂活性高低,以四氢萘作为供氢溶剂,对比考察了不同催化剂条件下煤液化油收率和转化率的变化规律。实验条件为:反应温度450°C、反应时间60 min、初始氢压6.0 Mpa、溶煤比(质量比)为2、催化剂加入量3 wt%、S/Fe原子比为2。研究结果表明催化剂活性按Fe_7S_8Fe_3S_4FeOOHFeS_2的顺序递减。(2)为了分析催化剂活性与其最适溶煤比的关系,分别考察了四种催化剂在溶煤比为1、2、3和4时对煤液化油收率和转化率的影响,其它实验条件不变。研究结果表明:催化剂活性越高,与之对应的最适溶煤比越小;通过非线性拟合溶煤比与油收率和转化率的关系,得出在油收率60 wt%、转化率85 wt%基本一致的情况下,Fe_3S_4和Fe_7S_8相比于商业催化剂FeOOH,溶剂用量可分别减少33.3 wt%和40.0 wt%。2.硫铁催化剂在液化过程中的作用机理研究。对比考察了不同催化剂条件下二苯乙烷转化率和2-萘酚残留量的变化规律,分析不同硫铁催化剂的裂解/加氢活性以及二者的匹配程度,并利用NH_3-TPD、穆斯堡尔谱以及CO原位漫反射红外三种表征手段对其原因进行进一步揭示。实验条件为:反应温度450°C、反应时间60 min、初始氢压6.0 Mpa、溶剂质量为模型化合物质量的2倍、催化剂加入量3 wt%。研究结果表明:(1)Fe_3S_4和Fe_7S_8相比于FeOOH和FeS_2裂解活性与加氢活性都有所提高,并且二者的裂解/加氢活性的不匹配程度也有所改善。(2)煤在液化过程中断裂的桥键主要为烷基碳碳键,而不是芳环与烷基之间的碳碳键;催化剂裂解活性按Fe_7S_8/Fe_7S_8+SFe_3S_4/Fe_3S_4+SFeOOH+SFeS_2的顺序递减,表明硫磺的添加对Fe_3S_4和Fe_7S_8裂解活性影响不大;Fe_3S_4和Fe_7S_8裂解活性较高归因于其酸性的增强。(3)催化剂加氢活性按Fe_7S_8+SFe_3S_4+SFe_7S_8Fe_3S_4FeOOH+SFeS_2的顺序递减,表明硫磺的添加能明显提高Fe_3S_4和Fe_7S_8加氢活性;两种催化剂加氢活性较高归因于其晶体结构自身所具有的CUS缺陷位较多,Fe_3S_4中的CUS Fe~(3+)占33.71%,Fe_7S_8中的CUS Fe~(2+)占25.41%。(4)Fe_7S_8中的CUS Fe~(2+)为五配位,四方锥构型;其加氢活性强于Fe_3S_4中的CUS Fe~(3+),其为四配位,正四面体构型。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ529.1
【部分图文】：

图 1-1 煤直接液化供氢机理Fig.1-1 Hydrogen transfer mechanism in direct coal liquefaction煤直接液化反应历程如何用具体的化学反应方程式表示，至今尚未完全统一，以下们公认的几种看法：①煤不是组成均一的反应物，既包括少量容易发生液化的部分，如嵌在高分子有机结构中的低分子化合物等，也包括一些几乎没有液化活性的组分，如惰质组等。②反应以顺序进行为主。虽然在反应初期有少量的气体和轻质油产生，但其数量不多，在比较温和的液化条件下数量更少，所以总体上反应以顺序进行为主。③PAA 是液化反应的中间产物，它也不是均相且组成多变，不同条件下得到的 PAA不同，PAA 转化为小分子产物的活性要小于煤，它的转化需要依靠高活性催化剂。④逆反应（缩聚反应）随时都有可能发生，即使液化体系中有足够数量的活性氢。根据以上认识进行总结，可将液化反应历程描述为图 1-2。其中煤1代表煤的有机体；煤2代表存在于煤中的低分子化合物；煤3代表惰性组分。

H2· → R-CH2-CH2-R2R’-CH2· → R’-CH2-CH2-R’2. 煤直接液化供氢机理煤直接液化体系供氢机理是在分析总结煤直接液化传统观点的基础上提出的。如图1-1 所示，SH 代表四氢萘等供氢溶剂，S 代表萘等没有供氢能力的耗氢溶剂。在热和催化剂的共同作用下，H2转变为活性氢先传递到供氢溶剂中，然后再从供氢溶剂传递到煤中，供氢溶剂是 H2与煤之间的氢传递媒介。

图 1-3 Fe3S4的晶体结构Fig.1-3 Crystal structure of Fe3S4[92]，晶胞中铁原子与硫原子夹层排列，如图胞的 1/3，从垂直方向上看，铁原子有两层上层，下层铁原子（图中小白圈）有 9 个，位置（虚线大白圈）有一个铁空位。两层铁离它最近的 3 个硫原子的位置（带黑点白圈层它们与另一个硫原子（带竖线白圈）不原子，排列方式与之类似，最终导致有 5 配

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本文编号：2832879