低阶煤催化解聚研究

发布时间：2020-10-08 22:52

　　 化石能源的大量使用是造成全球变暖的主要原因,但我国能源资源的赋存状态决定了高碳的煤炭在相当一段时期内依然是我国一次能源来源的必然选择。作为现代煤化工基础的煤气化过程是先将煤中的化学键全部打破,然后再重组,合成各种化工产品,这导致了煤气化过程中大量的能量输入和损耗,进而造成了大量的二氧化碳排放。因此,创新煤转化思路、开发低碳煤转化工艺,对于兑现我国未来对国际社会碳减排的承诺,保障我国经济高速发展中的能源供应和关键产品领域的能源安全具有重要的战略意义。在我国煤炭资源中,低阶煤(褐煤和低变质烟煤)储量大,目前低阶煤的探明储量及产量均占50%左右。相对于中、高煤阶煤,低阶煤中煤以二环或三环芳香结构为主,芳香结构单元间以丰富的桥键相连。在温和条件下尽可能将煤中这些高价值结构解离出来,并以此为基础开发煤基高分子化工生产工艺,可望在低碳排放下实现煤的高值利用。过时的不是煤炭,而是利用煤炭的方法。通过催化剂的作用,改变煤中化学键的键能,使在相对温和的条件下,有更多的小分子芳香环从大分子结构上解离,成为产物释放。催化热解概念并不新鲜,但加入煤中的催化剂在煤热解过程中能否如愿对煤中化学键的断裂进行干预,却值得深究。所以,研究催化剂对煤热解的作用,首先要使催化剂能高分散地与煤分子深度接触。本文首先采用了一种新的催化剂加入方法,将催化剂迅速快捷地加入到大颗粒煤中,在此基础上进行的研究主要考察三个方面:(1)研究中所用的催化剂及其加入方式能否促进煤的低温解聚,增加焦油收率;(2)加入的催化剂使热解产物的品质发生怎样的变化;(3)催化剂对煤解聚的作用机理。通过对fe基催化剂和mo基催化剂加入煤中进行热解所形成的焦油、煤气、半焦收率及组成变化的研究,获得了以下主要结论:1、采用程序升温的方式在釜式反应炉中进行了两个系列14个煤的铁催化低温解聚实验。在fe催化剂作用下,多数褐煤及低阶烟煤的热解转化率及焦油收率有不同程度的增减,证明了本研究采用的催化剂及其加入方式实现了对煤热解的干预;多数煤呈现的热解转化率增加及焦油收率增加验证了可以通过该类型催化剂及添加方式促进煤的解聚,即实现煤的催化解聚。2、通过元素分析、tg及gc-ms等技术对热解焦油进行了多方位分析,fe基催化剂使内蒙a煤催化解聚焦油中酚类化合物收率增加了132%,mo催化剂使则使其焦油中二环芳烃化合物收率增加了96%;fe基催化剂和mo基催化剂均使新疆a煤催化解聚焦油中,烷烃类化合物收率显著增加,分别增加了111%和117%,焦油中低于300℃的轻质组分含量分别增加了9.15%和14.6%,焦油均呈现出显著的轻质化。3、运用红外、拉曼及xrd技术,对热解半焦的聚合度进行了分析,fe基催化剂和mo基催化剂均使内蒙a煤与新疆a煤在催化解聚过程中抑制了半焦的聚合,迟滞了半焦的石墨化发展。4、通过色谱分析,在催化剂作用下,内蒙A与新疆A催化解聚煤气中H2与CH4含量降低,煤气热值降低。5、Fe基催化剂在煤热解过程中同时具备催化裂解和加氢功能,两种作用的显性程度与煤种结构特性有关,在内蒙A煤中主要体现裂解作用,在新疆A煤主要显现加氢作用。Fe基催化剂催化作用机制为:Fe通过落位富电官能团促进这些基团的断键,通过对H的亲和作用控制析氢速度,增加了捕获裂解碎片的机会,抑制了缩聚成焦,增加焦油收率。6、Mo的催化解聚作用主要表现为加氢作用,且具有一定的选择性,即表现为促进焦油的加氢,而Fe催化剂对焦油碎片和半焦碎片都具有加氢作用,进而明显降低半焦缩聚度。7、进行了半焦的N_2吸附与CO_2气化反应性表征,研究表明Fe基催化剂和Mo基催化剂通过改变煤的热解历程,改变了半焦的孔隙结构,从而影响了半焦的气化反应行为。对新疆A煤,Fe基催化剂呈现出对半焦更为明显的加氢作用,使半焦的比表面积显著增加,进而使半焦的气化反应性提高1.2倍。8、催化剂不仅干预煤的热解,而且也对煤中的硫有催脱和催阻作用。内蒙A煤加入催化剂后,相对原煤,各无机形态硫及有机硫脱除率均显著下降,导致总脱硫率分别下降了8.48%和47.97%;对于内蒙B煤催化剂的加入更多地促进了无机硫的脱除,对有机硫的脱除有促进和抑制两种效应,总体上加入煤中的氯盐型催化剂有利于有机硫的脱除,硝酸铁对多数有机硫的脱除有抑制作用。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ530.2
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 课题研究的背景
        1.1.1 我国能源生产与消费特点
        1.1.2 我国能源资源特点
        1.1.3 低阶煤提质
    1.2 低阶煤热解研究进展
        1.2.1 煤的快速热解
        1.2.2 煤的加氢热解
        1.2.3 煤与生物质共热解
    1.3 低阶煤催化热解研究进展
    1.4 催化热解研究中的催化剂
    1.5 催化热解研究中的催化剂
        1.5.1 低阶煤热解与煤制甲烷气联合工艺
        1.5.2 低阶煤热解与煤间接制油联合工艺
        1.5.3 褐煤热解与褐煤制腐植酸联合工艺
        1.5.4 低阶煤热解与合成化工联合工艺
    1.6 课题的提出
    1.7 研究目标与研究内容
        1.7.1 研究目标
        1.7.2 研究内容
    参考文献
第二章 实验装置及产物分析测试
    2.1 实验原料及催化剂
        2.1.1 实验用原料煤
        2.1.2 试验用催化剂
        2.1.3 催化剂在煤上的担载
    2.2 实验装置及方法
        2.2.1 实验装置及热解程序
        2.2.2 热解气体收集
        2.2.3 焦油样品的处理
    2.3 分析和表征方法
        2.3.1 煤、焦样品的工业分析与元素分析
        2.3.2 总硫和形态硫分析
        2.3.3 焦油的GC/MS分析
        2.3.4 焦油的热重分析
        2.3.5 煤及半焦的FT-IR分析
        2.3.6. 半焦的Roman分析
        2.3.7 半焦的XRD分析
        2.3.8 煤及半焦的XPS分析
2吸附分析'>        2.3.9 半焦的N₂吸附分析
2反应性分析'>        2.3.10 半焦的CO₂反应性分析
    参考文献
第三章 催化煤解聚实验
    3.1 实验部分
    3.2 结果与讨论
        3.2.1 产物分布
        3.2.2 红外表征
    3.3 本章小结
    参考文献
第四章 铁催化剂对煤解聚的催化作用
    4.1 实验部分
    4.2 结果与讨论
        4.2.1 铁催化剂煤解聚焦油组成
        4.2.2 铁催化剂对煤解聚半焦聚合度的影响
        4.2.3 铁催化剂对热解气体析出的影响
        4.2.4 煤催化解聚作用探析
    4.3 本章小结
    参考文献
第五章 钼催化剂对煤解聚的催化作用
    5.1 实验部分
    5.2 结果与讨论
        5.2.1 钼催化剂催化煤解聚产物分布
        5.2.2 钼催化剂催化解聚焦油组成
        5.2.3 钼催化剂对热解半焦聚合度的影响
        5.2.4 钼催化剂对热解气体析出的影响
        5.2.5 钼催化剂对元素迁移的影响及钼催化煤热解聚机理分析
    5.3 本章小结
    参考文献
第六章 催化解聚半焦的孔结构特性与气化反应性能
    6.1 实验部分
        6.1.1 样品
2吸附试验'>        6.1.2 N₂吸附试验
2气化反应性试验'>        6.1.3 CO₂气化反应性试验
    6.2 结果与讨论
        6.2.1 催化热解半焦的孔结构特点
2气化性能'>        6.2.2 催化热解半焦的CO₂气化性能
    6.3 本章小结
    参考文献
第七章 催化剂对低阶煤热解脱硫的作用
    7.1 实验部分
    7.2 结果与讨论
        7.2.1 催化热解半焦的全硫及形态硫
        7.2.2 催化热解脱硫
        7.2.3 各有机形态硫的脱除效率
        7.2.4 催化剂对内蒙B煤有机形态硫热解脱硫率的影响
    7.3 本章小结
    参考文献
第八章 结论与展望
    8.1 论文的主要结论
    8.2 论文的创新性
    8.3 建议与展望
致谢
攻读学位期间发表论文


本文编号：2832869