基于松节油和木质纤维素平台化合物的高密度燃料合成

发布时间：2020-10-09 13:20

　　高密度碳氢燃料是一种极具价值的液体航天推进剂,可以显著增加航空航天飞行器的航程和载荷,通常由化石原料合成。随着化石资源消耗,生物质合成高密度燃料逐渐引起人们关注。松节油和木质纤维素平台化合物来源丰富可再生,本文以此为原料,针对燃料母体制备及加氢两个关键技术,研究了以下多环高密度燃料组分的合成工艺:研究了松节油类高密度燃料的合成工艺过程。制备了高活性的HPW(磷钨酸)/MCM-41催化剂,分析了其催化下的松节油异构和聚合的产物分布,明确了松节油的聚合反应路径:松节油中蒎烯及含氧萜烯等初步异构为莰烯、柠檬烯、萜品烯等,再进一步通过Diels-Alder反应或寡聚反应完成混合萜烯间的二聚,生成高密度燃料母体化合物,二聚反应收率高于71%。研究了联环烷烃类燃料的合成工艺。采用分子筛等催化剂,通过烷基化反应由木质素酚类化合物(苯酚、苯甲醚、愈创木酚)和木质纤维素环醇(环己醇、环戊醇)合成单烷基酚燃料母体化合物,降低中间体(环烯烃)的浓度,单烷基酚的选择性可高达76.7%。单烷基酚燃料母体化合物经加氢脱氧得到联环己烷和环戊基环己烷。针对联环己烷冰点高的问题,增大催化剂酸量和降低反应温度可促使部分单烷基酚发生加氢异构,生成环戊基环己基甲烷,优化了燃料分子空间结构,降低了燃料组分的冰点。此工艺可生成密度为0.87~0.88 g/m L的燃料组分。研究了全氢芴类燃料的合成工艺。采用超强酸等催化剂催化上述酚类化合物和二苄醚进行烷基化反应,合成出取代二苯甲烷类燃料母体化合物。从产物分布发现,MMT-K10(H_0=-8.2)抑制了二苄醚自烷基化反应,燃料母体选择性高于85.1%。在取代二苯甲烷加氢脱氧反应中,通过调节Pd/C和分子筛比例发现,Pd/C利于全氢芴生成,增大分子筛比例利于二环己基甲烷生成,制备出密度为0.88~0.96 g/m L的燃料组分。研究了萘烷类燃料的合成工艺。通过强酸诱导的氢转移反应,引发环醇(环己醇等)和环烷烃(甲基环戊烷等)进行烷基化反应生成萘烷类燃料母体,并实现燃料母体加氢过程。氢转移反应和烷基化反应的有效偶合,使得环醇和环烷烃可一步生成萘烷类燃料,萘烷烃的选择性可达到86.5%,密度高于0.88 g/m L。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TQ517
【部分图文】：

碳氢燃料,热值,高密度,密度

而后加氢得到四氢二甲基双环戊二烯。这是 0.92 ~ 0.94 g/mL，已经应用在了美国黄铜骑士原料，通过 Diels-Alder 反应，异构反应和后续加氢二烯二聚体，是 RJ-5 的主要组分。此外，双环戊二类二聚或相互二聚可以得到更多的多环高密度燃料密度燃料和高密燃料性质提升方法也正在研究中。异法。酸性离子液体等可以催化挂式四氢三环戊二烯异料，密度为 1.01 g/mL，冰点降低至-70℃[10]。三到含有张力能，可以增加燃料的燃烧热值，但是这种环有实用价值的燃料种类受限[11-14]。以降冰片二烯为反发生 Diels-Alder 反应，得到四环庚烷，密度高达 0.L[15, 16]。以环戊二烯和对苯二醌为原料，通过 Diels-，可以合成五环十一烷（PCU）高度笼状化的固体烃类值（51.66 MJ/L）都很高[17, 18]。

蒎烯,聚合反应,产物

天津大学博士学位论文在 3 h 时，聚合的收率达到 65%，聚合活性对酸量也呈现火山图相关性的变化。Lewis 酸和强 Br nsted 酸都可以催化反应，而完好的介孔结构是良好的活性的保障。此外研究表明， -蒎烯和 β-蒎烯的聚合反应产物分布图非常相似（图 1-3），蒎烯都迅速被消耗，莰烯、柠檬烯、萜品烯等快速生成然后逐渐被消耗，伴随着二聚物生成。Ha 等[29]通过用 Ga 和甲基三甲氧基硅烷修饰硅铝凝胶并调节SiO2/Al2O3来控制孔道尺寸，钝化催化剂外表面活性位，达到了抑制多聚物生成的目的，将蒎烯二聚物/多聚物的比值提高了 2.5 倍。如图 1-4 示意了 β-蒎烯在催化剂孔道和表面修饰前后聚合反应产物的变化。

示意图,β-蒎烯,表面修饰,聚合反应

7-蒎烯选择性聚合反应示意图（a）孔修饰前后（b）表面修饰Selective β-pinene dimerization obtained after (a) modifying the chemically treating the surface active sites[29].非常活泼，在前面提到的二聚反应中，都有蒎烯的异构要得到柠檬烯和莰烯等单萜。Lee等[30]以HPW/SBA-1异构反应。通过负载，HPW/SBA-15 的催化速率比HPW 的反应速率提高近 10 倍，并且在产物中柠檬烯β-蒎烯等异构体。Zhou 和 Xia 等[23]通过调节

【参考文献】