稠环芳烃衍生物多晶型的制备与光学性能研究

发布时间：2020-10-09 15:07

　　近几年,有机荧光材料由于具有优异的光学性能以及较高的迁移率在光电材料领域具有广泛的应用前景,如发光二极管、激光检测器等。这些荧光材料中的分子聚集态结构会直接影响发光强度的高低,但是聚集态结构与光学性能之间的关系尚不明确,因此研究有机荧光分子聚集态结构与发光性能的关系具有重大意义。本文利用晶体工程策略建立了稠环衍生物的多种聚集态结构,并分别研究了其晶体结构、热力学性质以及光学性质,探究其分子结构与热学、光学性能的关系,为今后设计和开发有机光电材料提供了依据和参考。(1)通过羟醛缩合反应等,分别合成了 1-乙酰基-3-苯基-5-(1-芘基)-吡唑啉和3-(9-蒽基)-1-(3-羟基苯基)-丙-2-烯-1-酮,并利用1HNMR、13CNMR对其进行了表征。同时讨论了不同反应条件对产率的影响,得到了反应的最佳条件。然后利用溶剂挥发法制备了上述两种化合物的多种晶型以及溶剂化物,并通过X射线衍射表征了它们的晶体结构。(2)获得了化合物1-乙酰基-3-苯基-5-(1-芘基)-吡唑啉(缩写APPP)的α、β晶型以及多种溶剂化物的单晶。单晶X射线分析显示,β晶型中的APPP分子构建了纯手性螺旋链,芘荧光团采用单体排列。在溶剂化物中也发现了类似的结构,而在芘荧光团之间存在小的π-π重叠作用。此外,除了先前报道中的乙酸溶剂化物(形式I)之外,通过快速结晶方法发现了新的结晶形式(形式II)并且通过PXRD图谱证实。我们还研究了这些晶体的热性能和光学性质。脱溶剂后,溶剂化物都可以转化为β晶型,但纯β晶型只能从甲酸溶剂化物中分离出来。研究表明光学性质与芘荧光团堆积模式和固态中的分子间相互作用密切相关,同时芘荧光团的稳定程度可能是高量子产率的原因。(3)获得了 3-(9-蒽基)-1-(3-羟基苯基)-丙-2-烯-1-酮(缩写AHP)的两种顺式异构体(α晶型和β晶型)和一种反式异构体。单晶X射线衍射显示,三种晶体都表现出相似的晶体结构,其中两个相邻的查尔酮分子通过酚羟基和羰基之间的分子间氢键形成二聚体,并且所有二聚体平行堆叠以构建它们的三维结构。为了使结构现象合理化并研究三种晶体的稳定性,进行了 Hirshfeld表面分析,理论计算和研磨实验。结果表明,C=C双键上两个氢原子周围的氢键和C-H…π相互作用的共存对于顺式构型的形成可能是至关重要的,并且反式异构体比其他两个顺式异构体更稳定。此外,还研究了这些晶体的光学-物理性质。由于相似的晶体结构,在它们的光谱中观察到类似的荧光发射。
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

红荧烯,并四苯,晶体结构,并五苯

高度有序的分子排布，进而消除了晶体的结构缺陷和晶面的影响［２４］。逡逑晶体中的分子排布结构会影响有机材料电荷的迁移性质。Ｓｉｍｄａｒ邋Ｖ邋Ｃ等报道红荧烯的逡逑载流子迁移率高达１５．４ｃｍ２＿Ｖ－：Ｌｓ＿１，明显高于并苯化合物如下图１－１，与并五苯相比，逡逑红荧烯的垂直结构导致了红荧烯分子与分子间的距离增大以及采用错位排列的方式。从理逡逑论上讲，红荧烯晶体中由于并四苯之间不存在面对面平行的相互作用会影响载流子的迁逡逑移，然而根据实际计算的结果分析表明，红荧烯最高占有轨道（ＨＯＭＯ）的跃迁积分（电子耦逡逑合；）恰好达到一个最大值的同时最低未占有轨道（ＬＵＭＯ）的电子耦合也达到一个极值。因此，逡逑分子间的电子耦合会提高红荧烯的迁移率。逡逑

原理图,原理图,有机分子结构,传输材料

逡逑的综合性能指标最尚，它的原理不意图如下图１－２。ＯＬＥＤ具有如下几个优点：１、发光效逡逑率和发光强度较高，响应速度较快，视角宽（可以达到１６０°）；邋２、耗能低（仅需３－１２邋Ｖ的电逡逑压）；３、应用范围宽，通过设计和修饰有机分子结构便可获得多种传输材料或色光材料；４、逡逑质量轻，超薄，工作温度范围较宽；５、成本较低，不需要昂贵的生产设备，可实现大面逡逑积、大规模生产。因此，ＯＬＥＤ显示技术吸引了社会各界对这一领域的关注。逡逑电逡逑ＩＳＰ２３？逡逑Ｈｉ逡逑光线辕出方筠逡逑图１－２邋ＯＬＥＤ原理图逡逑１．２．２．２有机激光逡逑研宄人员对于有机半导体的研宄是一个漫长的过程。１９９２年，Ｂｒｏｕｗｅｒ等＿在逡逑ＴＯＰ－ＰＰＶ的正己烷溶液中看到了光泵浦激光，同时发现其波长可以进行调控。到目前为止，逡逑发现大部分这样的聚合物在溶液状态下具有比较高的荧光量子产率。因此，设计并开发固逡逑体状态下的有机激光材料成为了人们的研究热点［３１＿３２］。逡逑１９９６年

堆积模式,有机分子

有机荧光材料由于具有杂质含量极低、热稳定性较高、晶体内分子有序排列等优点成逡逑为新的研究热点之一。一般情况下，在有机发光小分子中都存在较大的７１共轭体系，依靠逡逑氢键、范德华力、７ＷＴ相互作用力等在晶体内部进行堆积。如下图１－３，常见的分子堆积模逡逑式主要包括完全平行的分子偶极堆积（Ｈ－聚集体）、单体堆积模式、交叉偶极堆积（Ｘ－聚集体）逡逑和错位平行的偶极堆积（Ｊ－聚集体）［气逡逑Ｅ＼／＾．￣邋／气邋／逦／＾￣－邋／逡逑／邋？Ｓ￣邋７邋－Ｔ－逦－Ｖ邋／邋‘邋／逡逑Ｔ邋Ｚ＾７Ｔ．逡逑ｎ－ｍｍ邋Ｉ邋ｊ－ｓｍ逦丨邋ｘ＃邋栗逡逑图１－３有机分子的堆积模式图逡逑当有机荧光分子采用单体堆积模式时，分子与分子间的距离较大，偶极之间的相互作逡逑用较弱，这两点有助于提高固态发光效率。通常，我们可以采用两种方法使得分子在晶体逡逑中处于单体堆积模式，第一，使分子结构变为扭曲型；第二，将较大的基团加到分子的ｎ逡逑体系上。上述两种方法都会影响发光分子之间的ＴＷｔ作用，阻止其发生聚集，从而使相邻逡逑偶极之间的相互作用力减弱。Ｚｈａｏ邋ＣＨ等采用第二种方法，增大了相邻分子延长轴的距离逡逑至０．８３邋Ａ，提高了发光效率达７３％，然而反式１．４－二苯乙烯在长轴的距离为０．３８邋Ａ－０．４８邋Ａ逡逑时的发光效率却低于１0％［５４］。总结得出，为了提高固体的发光能力，我们可以设法增加有逡逑机发光分子荧光团之间的距离。但同时这种方法存在弊端

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