负载型钙钛矿为前驱体的Ni基催化剂用于CO甲烷化反应

发布时间：2020-10-14 15:46

　　 近年来,以煤为原料通过甲烷化反应合成天然气在中国受到越来越多的关注,它不仅为我国丰富的煤炭资源和焦炉气的综合合理利用提供了一条路径,同时也缓解了我国天然气的供求矛盾。Ni基催化剂由于其低廉的价格和较好的活性成为甲烷化反应常用的催化剂,但镍基催化剂常面临烧结和积碳的现象,因此,开发具有较强的抗烧结和抗积碳能力的催化剂具有重要意义。本文结合Ni,ZrO_2及La_2O_3在甲烷化反应中的作用,制备了Zr O_2担载LaNiO_3结构的催化剂前驱体,还原后得到纳米镍基催化剂Ni-La_2O_3/Zr O_2,并讨论了空速、负载量、制备方法及B位掺杂Co对甲烷化性能的影响。用柠檬酸络合法制备了xLaNiO_3/ZrO_2(x=15%,20%,25%)催化剂前驱体,并利用表征手段BET、XRD、TPR等对催化剂进行表征。前驱体还原后生成La_2O_3修饰的载体ZrO_2担载Ni基催化剂(Ni-La_2O_3/ZrO_2),该催化剂用于甲烷化反应具有较高的催化活性。且随着负载量的增加,甲烷化活性先增加后降低,负载量为20%时,甲烷化活性最高。此外,在7500-30000 ml g-1 h-1的空速范围内研究了空速对CO甲烷化反应的影响,结果表明甲烷化活性随着空速增加,先增加后下降,在15000 ml g-1 h-1时CO转化率和甲烷选择性达到最高。作为对比,用传统浸渍法制备了NiO-La_2O_3/ZrO_2催化剂前驱体,还原后也形成Ni-La_2O_3/ZrO_2并用于甲烷化反应,结果表明以20%LaNiO_3/Zr O_2为前驱体制备的Ni基催化剂具有较高的CO转化率,CH4选择性和较强的稳定性,原因是该Ni基催化剂中Ni的分散度较高,Ni和La_2O_3的相互作用较强,有利于提高抗烧结、抗积碳能力。考察了B位掺杂Co对甲烷化活性的影响。采用柠檬酸络合法制备了催化剂前驱体20%LaNi1-x CoxO_3/Zr O_2(x=0.1,0.2,0.3),还原后为Ni-Co-La_2O_3/ZrO_2,由XRD、TPR和TEM等表征结果表明在载体ZrO_2上形成了Ni-Co合金。在钙钛矿LaNi1-x CoxO_3中镍离子和钴离子以原子尺寸均匀分散,在还原气氛中处理时能同时从钙钛矿中还原出来,有利于形成合金。掺杂Co后甲烷化活性下降,稳定性降低。根据H2的脉冲吸附知,Co的加入使金属的分散度降低。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：O643.36;TE665.3
【部分图文】：

第一章 绪论氧化物结构和特性物（PTO）是指与 CaTiO3结构相似的一类化合。其单元晶胞结构如图 1-1 所示，以八面体 BO6A 阳离子位于其组成的十二面体空穴中。A 位主或碱土元素离子，而 B 位主要是半径相对比较离子都可以被其他元素取代，而且钙钛矿结构钙钛矿具有特殊的物理化学性质。据了解元素钙钛矿结构中稳定存在。 目前，由于其稳定的比如电磁性、热导性、传导性吸附性等，钙钛矿域。

常用的制备方法。柠檬酸络合法是通过金属离子与含有羧基的柠檬酸形成螯合物，然后在一定温度下与乙二醇发生聚酯化反应形成网状高分子以此来稳定金属离子（如图1-2所示），此高分子化合物经热处理后形成所需要的钙钛矿结构[67-69]。

Quadrasorb SI 自动物理吸附仪进行测定，测试前 300℃真空脱气 4h。催化剂的比表面积用 BET 方程计算得到，孔容和孔径由吸附支的数据计算得到。2.3.2 粉末 X 射线衍射（XRD）X 射线衍射分析采用 Bruker D8 Focus X 射线衍射仪，CuKα 辐射源(λ＝0.154,056,nm)，工作电压 40kV，工作电流 100mA，扫描速度 5°min-1，扫面范围20°-55°。根据谢乐公式计算钙钛矿的颗粒尺寸。2.3.3 程序升温还原（TPR）催化剂的程序升温还原测试（TPR）在天津大学北洋新技术开发中心制造的吸附-脱附-还原多功能装置上进行。称取 50 mg 的样品于石英管中，上下填装石英棉，在 TPR 测试前，在 50 ml/min 中的氮气中 200℃吹扫 1h，冷却至室温后，切换成 50 ml/min，5%H2-Ar 混合气，样品从室温升到 900℃，以 10 °C/min 的升温速率进行程序升温还原。实验装置如图 2-1 所示。
【参考文献】

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本文编号：2840868