三维碳超球体的可控制备、微结构及电化学储能研究

发布时间：2020-10-15 20:46

　　 目前商业化主流产品碳基超级电容器存在能量密度低的瓶颈问题,研究表明调控碳电极材料的微观结构和理化性质有助于提高其储能密度,然而,超级电容器能量密度的提升通常伴随着功率特性的降低。本文针对上述问题,开发出一种三维碳超球体新材料,重点探讨了三维碳超球体微结构对双电层建立行为的影响机制,并拓展其在柔性微型固态超级电容器上的应用。具体研究内容如下:1.针对碳电极材料,我们结合原位转化和非原位模板限域组装法,利用Mg为还原剂,预掺杂MgO模板,将CO_2转化为三维碳超球体材料。这种三维碳超球体材料表现为类树莓状结构,具有多层次孔结构和表面次级结构、比表面积高(1001 m~2 g~(-1))和导电性优异(2700 S m~(-1))。三维碳超球体基超级电容器在离子电解液中表现出52.5 Wh kg~(-1)和46.5 kW kg~(-1)的高能量密度和高功率密度,解决了碳电极材料能量密度低以及高功率密度下能量密度快速衰减的关键问题。2.结合紫外冷光加工和大面积喷涂技术,构筑了纸基底直接支撑的三维碳超球体柔性电极,并采用PVA/H_2SO_4作为电解质和隔膜层制备出柔性微型固态超级电容器。系统研究了超级电容器电极边缘结构对离子传输性能的影响,研究表明叉指电极宽度的减小促进电解质离子的快速传输,从而提升双电层电容建立的效率。经过优化的实验结果表明三维碳超球体电极薄膜厚度增加至4.5μm时,器件的面积和体积比电容达到7.3 mF cm~(-2)和16.2 F cm~(-3),且循环10000周后,保持率高达104.4%。此外,三维碳超球体基柔性微型固态超级电容器柔韧、轻薄、可贴片化和易集成的特点将有助于促进其在柔性和可穿戴电子器件的实际应用。3.构建聚合物PVDF-HFP交联型TEABF_4/PC和EMIMBF_4柔性固态电解质,利用其高工作电压、离子尺寸与孔匹配性的优势,进一步提升柔性微型固态超级电容器的储能密度。聚合物固态电解质的离子电导率随温度呈Vogel-Tammann-Fulcher关系变化。在PVDF-HFP@TEABF_4/PC和PVDF-HFP@EMIMBF_4凝胶聚合物电解质的作用下,基于三维碳超球体材料的柔性微型固体超级电容器的工作电压窗口扩展至2.5和3.0 V,能量密度相应地增高到2.6和4.7μWh cm~(-2)。
【学位单位】：西南交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53;TQ317
【部分图文】：

图 1.1 双电层模型。(a) Helmholtz 模型，(b) Gouy-Chapman 模型，(c) Stern 模型[13]大小的电荷层；Gouy-Chapman 模型则认为电解液离子并不是紧密排列在电极/电解液界面处的，热运动致使离子在界面处形成扩散层；Stern 模型结合了 Helmholtz 和 Gouy-Chapman 模型，认为双电层由紧密层（Stern layer）和扩散层（Diffuse layer）组成。在Gouy-Chapman Stern 模型中，双电层电容（Cdl）不受电势影响，可以视为由紧密层电容（CH）和扩散层电容（Cdiff）串联形成，三者关系如公式（1 1）所示：1 1 1=dl H diffC C C （1 1）根据 Stern 模型，双电层电容器的电容量与电极材料的比表面积成正比关系[15]，而一些研究发现并非如此，当比表面积增大到一定程度时，比电容的增长变缓[16]。起初研究人员认为 Brunauer-Emmertt-Teller (BET) 模型过高地估计了比表面积的值，采用Density Functional Theory (DFT) 模型对比表面积进行修正，但该现象依旧存在。Barbieri

r 00ln[ / (a )]C Ab b （1 3）对于大孔，由于其曲率很小（图 1.3a），可以用 Gouy Chapman Stern 模型描述其电荷分布，其电容量计算与平面电容器相似，如公式（1 4）所示。r 0C Ad （1 4）公式中，εr为电解质介电常数，ε0为真空介孔常数，A 为有效比表面积，b 为孔半径，d 为电荷中心到电极表面的距离，a0为离子的有效尺寸，d0为双电层厚度。Huang 等人应用公式（1 3）对 Chmiola 的研究数据[19]进行拟合，发现介电常数 εr接近真空介电常数 ε0，证明电解液离子在进入微孔时发生了去溶剂化作用[21]。Kondrat 和 Kornyshev 等人的研究认为在未施加电压之前，碳材料孔隙内只可能存在两种状态，即充满了电解液离子或者是完全不含有任何离子[22,23]。随后的分子动力

图 1.4 微孔内离子作用过程示意图[27]。和原位核磁共振谱证实在外界电压为 0 V 的情况下，碳孔内充满了电解这意味着在施加电压的情况下，微孔内存在多种可能的离子作用过程，而点认为的那样仅仅是电极表面电荷吸附带异性电荷的离子。如图 1.4 所示三种离子作用过程：反离子吸附、离子交换、与表面电荷符号相同的带电多个离子作用过程可同时存在于充电过程[26]。原位核磁共振、原位红外、体微天平等表征手段显示在电荷存储过程中，离子具体的作用机理与电电解液离子种类和电极材料有关，而电解液的浓度对作用机理类别的影响说随孔径逐渐减小至接近去溶剂化离子尺寸，比电容的异常升高主要依应、碳材料表面对离子的筛选作用以及微孔限制了离子之间的屏蔽效应去溶剂化[27]。电容器与双电层电容器有本质上的不同，它通过电极表面上电解液和电
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本文编号：2842229