DMC法合成聚碳酸酯中间体催化剂及反应机理的研究

发布时间：2020-10-16 00:24

　　 聚碳酸酯(PC)是五大工程塑料之一,是一种无定形的热塑性塑料,具有电绝缘、耐高温、抗冲击性能优异等特性,随着环境保护的意识增强,开发出对环境友好的聚碳酸酯合成路线,越来越受到重视。本文通过碳酸二甲酯法(DMC)合成PC中间体(MmC(1)和DmC(1)),首先通过对一系列催化剂进行简单的筛选,发现乙酰丙酮系列的催化剂具有高的催化性能。用FTIR和XPS等表征手段确定催化剂结构,对反应参数进行了系统的研究,结果显示乙酰丙酮锂(LiAcaac)在低温下具有高的催化活性。在最优的条件下BPA转化率为54.88%,MmC(1)和DmC(1)的产率为35.74%和10.1%。发现了Cu20协同(C4H9)2SnO具有特别高的催化活性。首先通过XPS,FTIR和元素分析等手段对其结构进行表征,对反应参数进行了系统的研究,结果显示当使用Cu20协同(C4H9)2SnO作为催化剂时,可以明显的抑制烷基化反应,并且促进酯交换反应。在最优的条件下,BPA的转化率高达57.03%,烷基化选择性仅为6.96%,MmC(1)的产率为33.4%,DmC(1)的产率高达19.66%。通过FTIR和XPS对反应机理进行初步的研究,BPA和(C4H9)2SnO生成新的化合物,Cu20和BPA中的-OH发生反应,之后再和DMC发生反应。通过简单浸渍法制备了Li掺杂TiO2催化剂,并用FTIR、XRD、XPS、TG、SEM、TEM、CO2-TPD等表征手段对合成的催化剂进行了表征,并将合成的催化用于催化DMC和BPA的酯交换反应。系统的研究了锂掺杂量、煅烧温度、催化剂用量、催化剂的使用次数对反应的影响。结果显示Ti/Li-6-400的催化性能最优,催化剂用量为0.05 g,在反应10 h后BPA的转化率为46.67%,烷基化选择性为9.3%,MmC(1)和DmC(1)的产率分别为36.36%和5.97%。通过表征和反应结果可知,Ti/Li的摩尔比为6,煅烧温度为400℃时,Li可以取代TiO2表面的Ti原子形成表面的Ti-O-Li。反应机理为表面的Ti-O-Li中的Li和BPA中的羟基氧原子从而提高羟基和氧的亲核性,羰基碳容易被羟基氧进攻形成MmC(1)和DmC(1)。
【学位单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ323.41;TQ426
【部分图文】：

，７５０?Ｃ，ｉｎ，保温时间为３ｈ。??米二氧化钛和四氧化三铁的制备根据之前的文献报道［５３］，［５４］。以Ｚｎ，将硝酸锌放入瓷周中，马弗炉的升温速率为３?°Ｃ／ｍｉｎ，煆烧温度为６时间为２?ｈ；其余氧化物的制备和氧化锌的制备一样。??锂掺杂二氧化钛制备??掺杂二氧化钛催化剂的制备通过简单的湿法浸渍法。为了制备锂掺，２?ｇＰＶＰ溶解在１００?ｍＬ水中，之后在超声搅拌的条件下加入４．８?Ｔｉ〇２?６０?ｍｉｎ中后得到均一的悬浮溶液Ａ，将０．６９?ｇ?ＬｉＮ０３加入到后室温下老化２４ｈ得到溶液Ｂ。将老化后的溶液Ｂ转移到聚四氟中，在１６０?°Ｃ下反应３?ｈ。等到反应釜冷却，获得锂掺杂二氧化钛，氧化钛在马弗炉中不同的温度下煅烧４?ｈ。将获得的催化剂命名为其中ｎ代表钛和锂的摩尔比率，Ｔ代表煅烧温度。例如，Ｔｉ／Ｌｉ－６－４００的摩尔比为６：１时，煅烧温度在４００?°Ｃ下得到的催化剂。??

？〇??Ｒｒａｅｆｉｏｎ?ｏｎ?ＴＫ）：?ｓｕｒｆａｃｅ??图２－１锂掺杂Ｔｉ０２制备过程??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?Ｌｉｔｈｉｕｍ?ｄｏｐｅｄ?Ｔｉ〇２??２．３．３?ＤＭＣ和ＢＰＡ酉旨交＆反应ＰＣ?马区＃??１．

ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２的氧高分辨谱图中可以看出，０?１ｓ有３个化学环境，分别位于５２９．１０??ｅＶ，５３０．８５?ｅＶ?和?５３５．２８?ｅＶ，其中?５２９．１０?ｅＶ?是?Ｔｉ－０?的氧环境，５３０．８５?ｅＶ?和??５３５．２８ｅＶ分别归因于Ｃ＝０和Ｃ－ＣＴ；从图３－３ｂ、（１、ｆ、ｈ、ｇ的氧化学环境可以??看出，低位置的氧化学环境是Ｃ＝０，位于高位置结合能的氧化学环境是Ｃ－０－弓丨??起的。怛是Ｃ－０－的氧化学环境随着金属离子的碱性增加，位置从５３４．９７?ｅＶ增加??到５３５．５９ｅＶ，这可能是由于碱性越强，氧的负电性增强，因此Ｃ－０－的位置更趋??紧于低的电子结合能［５仇??３．２．４催化剂的选择??＾?．?＾■Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｉｉ（ＢＰＡ）?Ｄ?■■?ＹＭｍＣ（ｌ）??ＨＩ?ｍｅｔｂｙｌａｔｉｏｉ?３５?－?Ｈ?ＩＨＹＤｂｉＣＣＩ）??？?■＞ｌｍｄ⑴?，＿??ｓ〇．＂ＤｍＣ＜１）?｜?３０?．關??ｉｕｎｉｔｔｕＪ??ＬｉＡｃａａｃ?ＮａＡｃａａｃ?ＫＡｃａａｃ?ＴｉＣＫＡｃａａｃｇｉＫＡｃａａｃ）】?ＬｉＡｃａａｃ?ＮａＡｃａａｃ?ＫＡｃａａｃ?ＴｉＯ（Ａｃａａｃ）２Ｚｎ（Ａｃａａｃ）２??图３－４不同乙酰丙酮系列催化对ＤＭＣ和ＢＰＡ酯交换反应的影响（反应条件：ＢＰＡ：?２．２８??ｇ，?ＤＭＣ：?３０ｇ，反应温度：ＬｉＡｃａｃ，?ＮａＡａｃａｃ，?ＫＡｃａｃ?为?１４０ｏＣ，ＴｉＯ（Ａｃａｃ）２，Ｚｎ（Ａｃａｃ）２）??为１７０?°Ｃ
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本文编号：2842461