基于方酸菁染料的有机固体红色荧光材料的合成与应用研究

发布时间：2020-10-17 10:33

　　 有机固态红色发光染料是用于全色显示的不可或缺的三基色(红、绿、蓝)材料之一,并且红色到近红外发射的材料由于其低的光学吸收、生物介质中自荧光少和深度的组织穿透能力等独特的优点,使其在生物医学领域的应用是非常理想的。截至目前,高效的有机固态红色荧光材料的报道相对较少,而基于方酸菁染料(squaraine dyes,SQs)的固态红光材料罕见报道。基于以上制备有机固态红色发光材料的必需性,本文首次通过简便的合成方法分别制备了高效地1,2-位方酸菁染料(1,2-SQs)和1,3-位方酸菁染料(1,3-SQs)。荧光量子产率最高达92.93%。并运用可见-紫外吸收光谱、荧光光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、MS和X-射线单晶衍射分析等手段对其光学性质以及分子结构进行了测定。实验结果如下:(1)在第二章中,设计并合成了一系列新的不对称的1,2-SQs,即SQ1-5。结果表明,这些1,2-SQs在溶液中显示出微弱的荧光,但在晶态下显示出强烈的红色荧光,表明了它们的聚集诱导发射增强(AIEE)特性。单晶X射线衍射分析显示,晶体状态的强荧光可归因于分子中侧链基团(烷基链或苄基)的影响,这有效地防止了紧密的分子间的接触并降低了π-π相互作用。鉴于以上优异的光学性质,本章进一步研究了SQ4的生物相容性和细胞成像应用。结果表明,SMMC-7721细胞可以通过SQ4清晰地成像,因此SQ4具有良好的生物相容性和潜在的生物成像价值。(2)在第三章中,设计并合成了两种不对称的1,3-SQs,即SQY1和SQR2。它们具有大的斯托克斯位移、超强的晶态红光发射、双态发射(DSE)和溶剂致变色效应。其中,SQR2在633nm处显示出强烈的晶体红光发射,量子产率为92.93%,这是有史以来报道的基于方酸菁染料的最高记录值。X-射线单晶衍射分析显示出它们在晶体发射方面存在的较大的差异是源于它们不同的堆积结构:SQY1属于J-聚集和SQR2属于交错堆积(X-聚集)。相较于在各种溶剂下,SQY1和SQR2的这种堆积方式允许它们发射出强烈的晶体荧光并产生大的红移。而且本章也探究了SQR2在细胞成像方面的应用。本章的研究可以对进一步深入理解DSE的发光机理和溶剂化显色特性提供帮助。
【学位单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

根据分子轨道理论，扩大π-共轭程度可以提高 HOMO 能级，降低 LUMO能级，从而显著降低能隙。除了π-共轭程度的增加外，用电子给体（D）和受体（A）对共轭体系进行修饰也可以使分子的能隙变得更小，这是因为 HOMO能级可以通过给电子提高而电子受体可以降低 LUMO 能级。相应地，所得到的小能隙可以引起长波长发射的荧光。根据减小能隙和 RIM 的作用机理，人们可以设计并合成了一系列红色发光的 AIE 分子[48]。2013 年，Lin 课题组[49]设计合成了一系列新型的固态红色荧光的二氟化硼衍生物 PQBD1-5，然而 PQBD-6 在固态时表现出黄色荧光（图 1.1）。PQBD1-染料在固态时具有大斯托克斯位移和红色荧光的特点优于BODIPYs 等典型的二氟化硼染料。其中菲并[9,10-d]咪唑基的选择有助于增大斯托克斯位移(最大可达100nm)[50]，其次通过最小化再吸收和自猝灭有利于固态发射[51,52]，另外，菲并[9,10-d]咪唑基具有芳香性的 NH 可以与氟化硼配合，提高荧光量子产率[53,54]。此外，也可以作为有效的电子给体[55,56]。分子中芳香喹啉的 N 原子可以作为硼络合物的配体。喹啉基带正电荷，因此可以作为电子受体，因此，PQBD 可被认为是有效的供体（D）-受体（A）体系，其对于长波长的吸收和发射均是理想的

图 1.2 Wang 课题组合成的化合物 1 的结构及其荧光光谱和图片香豆素及其衍生物具有荧光量子产率高、斯托克斯位移大、毒性小、易和可见光发射等优点，是目前最具吸引力的发色团之一。2016 年，Qi 课题]设计并合成了一种以香豆素为基础的 AIE 活性红色荧光剂 CDPA（图 1.3）在固态下的荧光量子产率为 26.3%。由于 ESIPT 和 TICT 过程，CDPA 呈现烈的红色发射和大的斯托克斯位移约为 245nm。在 CDPA 的 DMF 溶液中加量的不良溶剂，导致 CDPA 分子聚集，通过 AIE 过程增加其发光强度。由OMO 与 LUMO 的弱耦合，使得 TADF 具有较长的衰变寿命。

第 1 章 绪论 1.4），M2S 在溶液中荧光极弱，量子产率仅 2%，在固态时表现出较荧光，是典型的 AIE 性质，其固态荧光发射峰在 620 nm，相较于溶液发射峰红移 47 nm，量子产率为 14%，单晶 X-射线衍射分析证实了此光物理性质源于其 J-聚集堆积结构（滑移角为 36°<54.7°）。而 M2发光（DSE），在溶液中的发射峰位置是 555nm,表现黄绿色荧光,量子47%，固态时的发射峰在 630nm,呈现红色发光，量子产率是 46%，晶体为弱的 H-聚集。
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本文编号：2844663