镍基催化剂催化重整二氧化碳制备合成气研究

发布时间：2020-10-19 20:55

　　 CO_2是导致全球气候变暖和极端天气频发等生态安全问题的主要原因之一。催化重整CO_2技术(CO_2+CH_4→2CO+2H_2)不仅能有效利用CO_2资源、减少碳排放,且产物合成气(CO+H_2)可用于合成醇类、烯烃类等诸多产品。目前,研制高效、稳定、使用寿命长的催化剂是该技术核心所在。本研究采用热回流-共沉淀法制备了碱性强的Ni-Mg-Al和储氧强的Ni-Ce-Al两种催化体系,探讨MgO和CeO_2两种不同类型助剂如何影响CO_2重整过程和积碳生成过程。研究Ni-Mg-Al催化重整CO_2-沼气时发现,沼气中O_2会氧化活性中心Ni造成催化剂严重失活,故若将沼气应用于重整CO_2技术须除氧。重整CO_2-除氧沼气活性评价结果显示掺杂10mol%MgO的NM_(10)A催化性能最佳,CO_2、CH_4转化率均稳定在85%左右。原位XRD和H_2-TPR显示该催化剂含有碱性的MgO和MgAl_2O_4,且金属-载体作用力强无游离NiO。CO_2-TPD、TEM和TGA结果表明NM_(10)A具有最强碱性和最少积碳。分析以上表征结果得出:添加碱土金属氧化物MgO助剂主要通过增强催化剂碱性加强对CO_2的吸附活化,产生更多氧物种加快积碳的氧化消释。含Mg催化剂中还形成了一种具有表面缺陷和储放氧功能的微量复合氧化物,为更详细研究催化剂储放氧性能对催化活性和积碳的影响,选用具有独特氧化还原特性、强储放氧能力的稀土金属氧化物CeO_2改性Ni-Al催化体系。研究Ni-Ce-Al催化重整CO_2-天然气时发现,掺杂10mol%Ni的Ni_(10)CeAl催化性能最优,CO_2、CH_4转化率也稳定在85%左右。原位XRD和H_2-TPR显示该催化剂中多种Ce氧化物(CeO_2、Ce_2O_3和CeAlO_3)共存。TEM和TGA结果表明反应后Ni_(10)CeAl中含有少量无定性碳和丝状纤维碳而未发现石墨型碳,前两者对催化活性影响不大而石墨型碳是导致催化剂因积碳失活的主要原因。分析以上表征结果得出:含Ce催化剂中CeO_2、Ce_2O_3和CeAlO_3共存不仅使得催化剂表面产生氧空位,具有强储放氧能力加快消耗碳物质,且能抑制石墨型碳产生从而有效防止了催化剂的失活。
【学位单位】：武汉科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE665.3
【部分图文】：

本实验在自制垂直固定研究，其中反应器是长 600mm图2.2表2.1 Agilent 7890A编号Col 1Col 2Col 3Col 4Col 5武汉科技大学硕士学位论文13带有加热冷凝回流装置的圆底烧瓶中，在600 rpm再将混合液用去离子水洗涤多次至上清液pH为7以得到沉淀物并将其放置在真空干燥箱中干燥oC高温下煅烧2h。最后将煅烧后样品压片氧化物混合物，即为所需催化剂。该催化剂0、5、10、20和30mol%，10A、NM20A和NM30A。垂直固定床反应炉上进行催化剂活性测试以及其他相关实验、内径 8mm 的石英管，装置示意图2二氧化碳重整反应活性评价装置示意图气相色谱仪所用色谱柱信息名称 规格Hayesep THayesep QMolsieve 13XHayesep QMolsieve 5A0.5 m × 3.175 mm，0.5 m × 3.175 mm，1.5 m × 3.175 mm，1.0 m × 3.175 mm

武汉科技大学硕士学位论文14图2.3 Agilent 7890A气相色谱仪内部色谱柱连接示意图本实验装置主要包括以下四个系统：进气控制系统、固定床反应系统、冷凝系统和气体在线分析系统。进气控制系统主要由各种气瓶、阀门、气体混合罐、气体质量流量计和控制面板组成。固定床反应系统主要由石英反应管、管式加热炉、热电偶和温控装置构成。冷凝系统是采用 10oC 冷凝液循环冷却气体产物中水汽以防影响 GC 分析。气体在线分析是利用包含两个 TCD 检测器和一个 FID检测器的 Agilent 7890A 气相色谱仪进行进出口气体成分对比分析，所使用的色谱柱名称以及连接情况[60]如表 2.1 和图 2.3 所示。活性评价实验具体操作步骤如下：首先称取 50mg 40~60 目 Ni-Mg-Al 氧化物混合物装入石英管反应器，床层位置以在加热炉中心附近为宜，并在催化剂上下两端垫上少量石英棉以防其在反应过程中掉落，将一个装有热电偶的顶端开口底部闭口的石英套管置于催化剂床层中心以准确显示反应区温度，随之在气密性检查完成后以 200ml/min 流速通入 N2吹扫 10 min 以排尽反应管内部残留气体杂质。随后停止通入 N2，以 200ml/min 流速通入 3.5% H2/N2，同时以 10oC/min 升温速率将催化剂床层温度升至 850oC，并维持该温度 2h。随后将进气切换成 N2

-天然气重整反应过程中有积碳产生并吸附积累在催化剂表面但具体积碳量和积碳类型需进一步分析研究。图4.9 Ni10CeAl催化剂在750°C反应60h后TGA-DTG分析结果在 25~1000°C 温度范围内对该催化剂进行 TGA-DTG 表征分析以深入探讨Ni10CeAl 催化剂在 750oC 高温反应 60h 后的积碳行为，结果如图 4.9 所示。
【参考文献】

相关期刊论文 前7条

1 霍苗苗;李琳;赵欣;张煜华;李金林;;氮化SBA-16负载镍基催化剂的制备及其对甲烷二氧化碳重整反应的催化性能[J];燃料化学学报;2017年02期

2 杨霞;田大勇;孙守理;孙琦;;CeO_2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响[J];工业催化;2014年02期

3 Luming Zhang;Lin Li;Yuhua Zhang;Yanxi Zhao;Jinlin Li;;Nickel catalysts supported on MgO with different specific surface area for carbon dioxide reforming of methane[J];Journal of Energy Chemistry;2014年01期

4 王路辉;刘辉;刘源;陈英;杨淑清;;Effect of precipitants on Ni-CeO_2 catalysts prepared by a co-precipitation method for the reverse water-gas shift reaction[J];Journal of Rare Earths;2013年10期

5 姜洪涛;华炜;计建炳;;甲烷重整制合成气镍催化剂积炭研究[J];化学进展;2013年05期

6 Narges Hadian;Mehran Rezaei;Zeinab Mosayebi;Fereshteh Meshkani;;CO_2 reforming of methane over nickel catalysts supported on nanocrystalline MgAl_2O_4 with high surface area[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2012年02期

7 王锐;刘雪斌;陈燕馨;李文钊;徐恒泳;;金属-载体相互作用对CH_4/CO_2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响[J];催化学报;2007年10期

相关博士学位论文 前2条

1 付晓娟;甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究[D];内蒙古大学;2017年

2 钱林平;铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的研究[D];复旦大学;2011年

相关硕士学位论文 前5条

1 万云云;甲烷二氧化碳重整工艺研究[D];安徽理工大学;2016年

2 霍俊梅;Ni-Co双金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用[D];太原理工大学;2015年

3 王庆超;甲烷—二氧化碳重整镍基催化剂的改性研究[D];安徽理工大学;2014年

4 吕香玉;甲烷干式重整镍基催化剂的研究[D];北京化工大学;2012年

5 刘超;多孔炭材料的制备及其二氧化碳吸附性能的研究[D];山东理工大学;2012年

本文编号：2847715