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UIO-67固载过渡金属过氧化物催化氧化脱硫

发布时间:2020-10-19 20:56
   随着车用油品国五标准的公布与实施,柴油超深度脱硫(10ppmw S)成为炼油厂和科研机构今后工作的一个重要方向。高效脱硫技术和新型催化剂的开发与应用必然成为重中之重。氧化脱硫反应条件温和,投资费用低,对于杂环含硫化合物具有很好的氧化效率,成为近年来研究的焦点。金属有机骨架材料作为一种新型的有机-无机杂化多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率、可调的结构和可定性修饰的官能度,近年来在氧化脱硫中的应用引起了大量的关注和研究。本论文以2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸为有机配体,分别通过后修饰和预修饰法成功将过渡金属过氧化物MoO(O_2)_2和WO(O_2)_2固载到金属有机骨架材料UIO-67上,得到两种新的复合材料UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2,用作氧化脱硫的催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、低温氮气物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等对催化剂进行了系统表征。在固定床反应器上,以过氧化羟基异丙苯为氧化剂,以二苯并噻吩等含硫化合物的甲苯/正庚烷溶液为模型油,考察催化剂的氧化脱硫活性、稳定性和含氮化合物对氧化反应的影响;同时加入自由基捕获剂异丙醇和苯醌探索氧化脱硫反应的自由基机理。以UIO-67-MoO(O_2)_2为催化剂,考察了20℃及40℃条件下的三种杂环含硫化合物BT、DBT、4,6-DMDBT的氧化脱硫性能;反应结果表明,20℃时,BT、DBT、4,6-DMDBT的平均转化率分别为21.6%、78.5%、14.7%;40℃时,其平均转化率分别为47.1%、98.9%、97.4%。因此重点考察了40℃条件下的DBT氧化脱硫性能。对比未修饰活性组分的UIO-67及负载型MoO_3/SiO_2催化体系,UIO-67-MoO(O_2)_2对DBT的转化率在70 h内可以保持在93%以上,而UIO-67和MoO_3/Si O_2催化DBT的最高转化率分别只有8%和44%;原料液中加入杂环含氮化合物哌啶后,在前30个小时内,DBT转化率保持100%,之后DBT转化率迅速下降,这可能是因为哌啶中的N进攻UIO-67-MoO(O_2)_2反应过程中产生的不饱和配位点,阻碍了底物及氧化剂和催化剂的进一步接触。UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脱除DBT的转化率先缓慢增加后缓慢降低。羟基自由基捕获剂异丙醇对UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脱除DBT的反应都表现出明显的抑制作用,而超氧自由基捕获剂苯醌加入前后,DBT转化率基本没有发生变化,说明氧化过程中有羟基自由基参与,超氧自由基不存在或者未参与反应。
【学位单位】:大连理工大学
【学位级别】:硕士
【学位年份】:2017
【中图分类】:TE624.5
【文章目录】:
摘要
Abstract
引言
1 文献综述
    1.1 柴油中的含硫化合物及其危害
    1.2 柴油加氢脱硫技术
    1.3 柴油非加氢脱硫技术
        1.3.1 吸附脱硫
        1.3.2 萃取脱硫
        1.3.3 生物脱硫
        1.3.4 氧化脱硫
    1.4 氧化脱硫过程常用的氧化剂
        1.4.1 有机过氧酸
        1.4.2 有机过氧化物
        1.4.3 过氧化氢
        1.4.4 离子液体用于氧化脱硫
        1.4.5 其他氧化脱硫方法
    1.5 金属有机骨架材料在氧化脱硫中的应用
        1.5.1 金属有机骨架材料
        1.5.2 金属有机骨架材料在氧化脱硫中的应用
    1.6 课题定位与主要内容
2 实验部分
    2.1 实验试剂及仪器
    2.2 催化剂的制备
        2.2.1 有机配体 2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸的合成
        2.2.2 UIO-67 的合成
2)2'>        2.2.3 后修饰法合成UIO-67-MoO(O22
  •         2.2.4 预修饰合成UIO-67-WO(O22
  •         2.2.5 等体积浸渍法合成MoO3/SiO2
  •     2.3 催化剂的表征
            2.3.1 X射线衍射(XRD)
            2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)
            2.3.3 扫描电镜
            2.3.4 N2物理吸附
            2.3.5 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)
        2.4 氧化脱硫反应装置与条件
    3 催化剂表征结果与氧化脱硫性能评价
        3.1 催化剂表征结果
            3.1.1 X射线衍射
            3.1.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)
            3.1.3 扫描电镜和EDS
            3.1.4 N2物理吸附和ICP-AES
    2)2 的氧化脱硫反应性能'>    3.2 UIO-67-MoO(O22 的氧化脱硫反应性能
            3.2.1 不同含硫化合物在不同温度下的反应活性
    2)2 催化剂的稳定性实验'>        3.2.2 UIO-67-MoO(O22 催化剂的稳定性实验
    2)2 催化氧化脱硫的影响'>        3.2.3 含氮化合物对UIO-67-MoO(O22 催化氧化脱硫的影响
        3.3 UIO-67 的氧化脱硫反应性能
    3/SiO2的氧化脱硫反应性能'>    3.4 MoO3/SiO2的氧化脱硫反应性能
    2)2 的氧化脱硫反应性能'>    3.5 UIO-67-WO(O22 的氧化脱硫反应性能
            3.5.1 稳定性实验
        3.6 本章小结
    4 催化氧化反应机理探讨
    2)2 催化体系'>    4.1 UIO-67-MoO(O22 催化体系
    2)2 催化体系'>    4.2 UIO-67-WO(O22 催化体系
        4.3 本章小结
    结论
    参考文献
    攻读硕士学位期间发表学术论文情况
    致谢

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    1 李瑞敏;UIO-67固载过渡金属过氧化物催化氧化脱硫[D];大连理工大学;2017年



    本文编号:2847716

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