甲烷催化部分氧化铑基催化剂的性能研究

发布时间：2020-10-20 16:36

　　 应用甲烷重整制合成气,继而制取一系列化工产品是目前天然气化工应用中最为广泛的途径。目前工业生产中主要采用甲烷水蒸气重整工艺制取合成气,但其具有投资大、能耗高、产物不利于甲醇和F-T合成等缺点。在此背景下,甲烷催化部分氧化方法进入科研人员的视野,其具有投资小、能耗低、反应温和、效率高、适用于大空速条件、产物完美适用甲醇和F-T合成等优点。然而甲烷催化部分氧化工艺同样存在着诸多技术难题急需攻克,如非贵金属催化剂活性较低且易因积碳而失活、反应过程中存在热点问题易导致催化剂结焦失活等。本文主要采用过饱和浸渍法制备不同形式的贵金属Rh基催化剂,通过SEM、XRD和气相色谱仪等实验和理论的方法研究了制备所得Rh基催化剂的活性组分分散度、结构、不同工况下的催化活性和选择活性、恒定温度和进气条件下的热稳定性和硫中毒特性,获得如下主要研究成果:(1)增加活性组分负载量会降低其在载体表面分散度,颗粒状Rh易使CH4完全氧化,添加La、Ce、Zr、Ti有助于提高Rh在载体表面的分散度,以及提升催化剂的热稳定性,但四种金属助剂(La、Ce、Zr、Ti)的添加未明显提升催化剂的抗硫中毒能力。(2)催化剂活性及选择性随活性组分Rh含量的增加呈现先增大后减小的趋势,其中0.5Rh催化剂具有最佳活性和合成气选择性;随温度的升高催化剂的活性及选择性呈现逐步上升的趋势,且温度对活性及选择性影响较大,750℃时催化剂活性和选择性最好;CH4转化活性及H2选择性随进气流量的增大而减小,而CO随进气流量的增大而增大;随CH4浓度的增大,催化剂活性及选择性降低。(3)添加La、Ce、Zr、Ti有利于提高催化剂活性,但具有储放氧能力的助剂(Ce、Zr、Ti)易将CH4完全氧化成H2O和CO2,会降低催化剂的选择性,其中3La-0.5Rh、3Ce-0.5Rh、3Zr-0.5Rh和5Ti-0.5Rh表现出良好的催化活性和选择性,而3Zr-0.5Rh在合成气CO/H2≈1/2中表现出最佳的催化活性和选择性。(4)Rh基催化剂催化甲烷部分氧化遵循直接反应机制,反应过程中含有CH4-H2O重整反应和水汽转化反应,但没有CH4-CO2重整反应。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TE665.3;O643.36
【文章目录】：
中文摘要
英文摘要
1 绪论
    1.1 引言
    1.2 甲烷重整制合成气的主要途径
        1.2.1 甲烷水蒸气重整
        1.2.2 甲烷二氧化碳重整
        1.2.3 甲烷自热重整
        1.2.4 甲烷三重整
        1.2.5 甲烷部分氧化
    1.3 甲烷部分氧化的研究进展
        1.3.1 活性组分的研究进展
        1.3.2 反应机制的研究进展
        1.3.3 载体研究进展
        1.3.4 反应器的研究进展
    1.4 目前研究的不足和本文主要研究内容
2 催化剂制备及评价系统与方法
    2.1 实验主要原料及设备
    2.2 载体及催化剂的制备
        2.2.1 堇青石蜂窝陶瓷的预处理
        2.2.2 活性氧化铝的制备及涂覆
        2.2.3 修饰粒子的涂覆
        2.2.4 活性组分的涂覆
    2.3 催化剂性能评价系统及方法
        2.3.1 催化剂反应性能评价系统
        2.3.2 催化剂表面SEM分析
        2.3.3 催化剂的XRD分析
    2.4 气相色谱仪的标定以及尾气组分计算方法
        2.4.1 气相色谱仪的标定
        2.4.2 尾气组分计算方法
    2.5 数值计算的物理数学模型和反应机理
3 催催化剂活性和选择性评价及反应机制分析
    3.1 无助剂铑基催化剂性能评价及反应机制分析
        3.1.1 催化剂的表征
        3.1.2 催化剂负载量和温度对反应体系的影响
        3.1.3 气体流速对反应体系的影响及反应机制分析
2O和CO₂对反应体系的影响及反应机制分析'>        3.1.4 H₂O和CO₂对反应体系的影响及反应机制分析
4浓度对反应体系的影响'>        3.1.5 CH₄浓度对反应体系的影响
    3.2 添加助剂对催化剂性能的影响
        3.2.1 不同镧含量对反应体系的影响
        3.2.2 不同铈含量对反应体系的影响
        3.2.3 不同锆含量对反应体系的影响
        3.2.4 不同钛含量对反应体系的影响
    3.3 小结
4 催化剂的稳定性和硫中毒测试
    4.1 催化剂的寿命测试
    4.2 催化剂硫中毒测试
    4.3 小结
5 结论与展望
    5.1 本文主要结论
    5.2 后续工作展望
致谢
参考文献

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 黄利宏;储伟;许俊强;洪景萍;易敏;;等离子体对合成低碳含氧化合物用铑基催化剂的影响[J];天然气化工;2006年01期

2 汪海有,刘金波,傅锦坤,蔡启瑞;催化合成气合成乙醇的铑基催化剂中助剂锰的作用本质研究[J];分子催化;1993年04期

3 汪海有,万惠霖,区泽棠;甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究[J];天然气化工;1997年02期

4 马占华;杜三旺;刘雪暖;杨国华;刘晨光;;活性炭负载铑基催化剂的制备条件研究[J];化学工程;2009年02期

5 吴廷华,汪海有,翁维正,陈明树,万惠霖;甲烷部分氧化制合成气──铑基催化剂活性位的研究[J];催化学报;1998年06期

6 汪海有,刘金波,胡奕明,傅锦坤,蔡启瑞;铑催化合成气转化为乙醇反应中甲酰基中间体的化学捕获[J];分子催化;1992年05期

7 马占华;刘雪暖;杨国华;刘晨光;;助剂对合成异壬醛用负载铑基催化剂性能的影响[J];中国石油大学学报(自然科学版);2009年02期

8 陈文;王存文;应卫勇;余传波;金亚利;王为国;吴元欣;池汝安;;铑基催化剂上CO+H_2合成乙醇的原位漫反射红外光谱研究[J];分子催化;2007年04期

9 汪海有,刘金波,傅锦坤,蔡启瑞;钒促铑基催化剂上合成气反应中的H_2/D_2同位素效应[J];高等学校化学学报;1993年08期

10 王亚权;铑基催化剂催化CO加氢合成乙醇[J];催化学报;1999年01期

相关博士学位论文 前1条

1 周树田;CO加氢制备C_2含氧化合物铑基催化剂的结构效应[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2006年

相关硕士学位论文 前2条

1 李文琪;甲烷催化部分氧化铑基催化剂的性能研究[D];重庆大学;2015年

2 刘军民;负载型铑基催化剂的制备及其CO加氢制乙醇性能研究[D];北京化工大学;2013年

本文编号：2848906