固载化酸性离子液体催化合成食用香料月桂酸乙酯

发布时间：2020-10-20 21:36

　　 酯化反应是典型的酸催化反应,产物酯常用作香料和溶剂。其中月桂酸乙酯因其天然的花果香味,常用做香料、定香剂及稀释剂,在液体食品,半固体食品和固体食品中有着广泛的应用,还可用于日化香料配方中,亦可用作润滑剂、增塑剂和柔软剂。月桂酸乙酯潜在的市场需求使它的合成制备备受关注。本文合成了一系列酸性离子液体及固载化酸性离子液体,并采用FT-IR,TGA,BET及固态31p MAS NMR等技术手段对其结构进行表征,研究其在月桂酸乙酯制备过程中的催化性能,同时考察了各因素对酯化反应的影响及使用响应面分析法优化反应过程,并且构建最佳条件下反应动力学模型。第二章制备了一系列酸性离子液体,并对其结构及催化活性进行考察。研究表明,Br(?)nsted酸型离子液体、Br(?)nsted-Lewis酸型离子液体在月桂酸乙酯的制备过程中显示较好的催化活性,这与强酸性及B-L酸间的协同效应有关。其中,[DMBPSH]HSO4催化剂较其他Br(?)nsted酸催化剂具有最好的催化性能。以[DMBPSH]HSO4为催化剂,利用响应面分析法优化月桂酸乙酯合成的最佳条件为:乙醇和月桂酸的摩尔比5.8:1,催化剂用量3.1 wt%,反应温度383 K,反应时间2.3h,在该条件下,月桂酸乙酯收率为95.4%。优化条件下,合成月桂酸乙酯的反应级数为1.55,反应活化能为37.60kJ/mol,反应动力学方程为:(?)。第三章制备了固载Lewis酸性离子液体,并对其结构及催化活性进行考察。研究表明,20%固载CrCl3离子液体催化剂(20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG)具有最好的催化酯化反应活性,且较未负载时催化活性得到提高。以20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG为催化剂,月桂酸乙酯制备的最佳反应条件为:乙醇和月桂酸的摩尔比10.5:1,催化剂用量3.1 wt%,反应温度383 K,反应时间4.6h。在该条件下,月桂酸乙酯收率为90.1%。最佳条件下合成月桂酸乙酯的反应级数为1.19,反应活化能为21.32kJ/mol,反应动力学方程为:r-=dCA/dt=13.7.6exp(-21.32/RT)CA1.19。第四章以Br(?)nsted-Lewis酸性离子液体[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42+为母体制备不同量固载型B-L催化剂([DMBPSH]+(1Cu2+)SO42-/SG),并对其结构及催化活性进行考察。研究表明,20%负载量的固载B-L酸性离子液体催化剂表现出较好的催化性能。以其为催化剂,利用响应面分析法优化月桂酸乙酯合成的最佳条件为:乙醇和月桂酸的摩尔比5:1,催化剂用量4.6wt%,反应温度383 K,反应时间3.1h。在此条件下,月桂酸乙酯收率为95.1%。优化条件下,[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42-/SG催化合成月桂酸乙酯的反应级数为1.39,反应活化能为33.07 kJ/mol,反应动力学方程为:(?)。第五章考察了以制备的固载Br(?)nsted酸性离子液体([DMBPSH]+-HSO4-/SG)为催化剂催化酯化反应活性。研究表明,固载B酸型离子液体催化剂催化酯化反应时具有较好活性,其中20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG)催化剂具有最高的催化活性,且活性较无固载条件下的催化活性有所提高。以20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG为催化剂,利用响应面分析法优化月桂酸乙酯合成的最佳条件为:乙醇和月桂酸的摩尔比5.05:1,催化剂用量3.5 wt%,温度383 K,反应时间2.5 h。在此条件下,月桂酸乙酯收率为97.2%。优化条件下,合成月桂酸乙酯的反应级数为1.34,反应活化能为25.71kJ/mol,反应动力学方程为:(?)。
【学位单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TS264.3
【部分图文】：

?利用ＴＧ－２０９?（Ｎｅｔｚｓｃｈ）装置对不同酸性离子的热稳定性进行分析，结果见??图２－４和图２－５。不同Ｌｅｗｉｓ酸性功能化离子液体热重分析图呈现出相似的变化??规律，所以图２－４只列出［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ及［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３热重分析图。图２－４（ａ）中４００??Ｋ附近出现了第一次失重峰，对应为离子液体前驱体吸附的水，５６６?Ｋ附近出现??失重峰对应为离子液体前驱体的分解。图２－４（ｂ）中４００?Ｋ附近出现的失重峰，对??应为Ｌｅｗｉｓ酸性离子液体催化剂吸附水。５５０?Ｋ－７５０?Ｋ处的失重峰对应为离子液??体中前驱体的分解。图２－５是离子液体前驱体ＤＭＢＰＳ、Ｂｒａｎｓｔｅｄ酸性功能化离??子液体［ＤＭＢＰＳＨ］＋－ＨＳ〇４—及Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化离子液体［ＤＭＢＰＳＨ］＋－??（ＶｉＣｕ＾ＳＣ＾２－的热重分析图，图２－５（ａ）中３７３?Ｋ附近出现了第一次失重峰，对应??为催化剂吸附水，６００?Ｋ附近出现失重峰对应为有机物分解。图２－５（ｂ）中４７３?Ｋ??附近出现的失重峰，对应为离子液体结合水的失去。５５０Ｋ－７００Ｋ处的失重峰对应??为离子液体中有机物的分解。图２－５（ｃ）为Ｂｒａｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化离子液体??［ＤＭＢＰＳＨ］＋?Ｃ／ｚＣｉ＾ＳＣＵ２，?ＴＧＡ－ＤＴＧ图，３４３?Ｋ附近的失重峰同样对应为催化??剂表面的吸附水；６５０?Ｋ附近的失重峰对应为于离子液体中有机物分解

固态核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一种灵活??有效的表征方法［９０＂９２】。本实验合成的负载型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化剂具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性离子液体催化剂的酸性强度与３１Ｐ化学位移密切相关。图３－３为各种??不同负载量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ离子液体吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ谱图。从图中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ处有一个峰说明其具有一定的弱酸性。该分析条件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ谱图基本没有吸收峰的出现，说明其具有较弱的酸??性，制备的Ｌｅｗｉｓ酸性离子液体同样具有较弱的酸性，在固体核磁图上仅在与硅??胶载体相同位置处显示较弱的吸收峰，随着离子液体负载量的增加，吸收峰强度??变化不明显，说明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化剂均显示较弱的酸性，且离子液体??分散在载体中。??３６??

?Ｔ?（Ｋ）?Ｔ?（Ｋ）??图３－２各离子液体的ＴＧＡ－ＤＴＧ图??Ｆｉｇ．?３－２?ＴＧＡ－ＤＴＧ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?（ａ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ，?（ｂ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３?ａｎｄ?（ｃ）?［ＢｍｉｍＪＣｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ．??３．３．１．３３１ＰＭＡＳＮＭＲ?分析??固态核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一种灵活??有效的表征方法［９０＂９２】。本实验合成的负载型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化剂具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性离子液体催化剂的酸性强度与３１Ｐ化学位移密切相关。图３－３为各种??不同负载量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ离子液体吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ谱图。从图中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ处有一个峰说明其具有一定的弱酸性。该分析条件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ谱图基本没有吸收峰的出现，说明其具有较弱的酸??性，制备的Ｌｅｗｉｓ酸性离子液体同样具有较弱的酸性，在固体核磁图上仅在与硅??胶载体相同位置处显示较弱的吸收峰，随着离子液体负载量的增加，吸收峰强度??变化不明显，说明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化剂均显示较弱的酸性，
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本文编号：2849176