氧化物负载金属基离子液体的合成及其催化氧化燃油脱硫研究

发布时间：2020-10-22 22:07

　　 随着汽车工业的不断发展,人们对燃油的需求日趋增多,但燃油中存在的一系列含硫化合物在燃烧后转变成硫氧化物(SOx),严重污染环境,威胁人类健康。因此,对燃油的深度脱硫处理势在必行,具有非常重要的理论和应用价值。本论文设计并合成了一系列负载型离子液体多相催化剂,将其应用到萃取耦合催化氧化脱硫(ESODS)体系中,研究了各类催化剂对燃油的脱硫效果,并进一步探讨了相应的催化氧化脱硫反应机理。本研究取得了如下结果:1.通过溶胶凝胶法合成了负载型离子液体催化剂[Bmim]FeCl4/SiO2,采用FT-IR、DRS、Raman和TG-DSC等分析测试手段对其进行了结构表征。将合成的催化剂应用于萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)体系,考察了离子液体负载量及不同反应条件对脱硫率的影响,发现30%-[Bmim]FeCl4/SiO2催化剂具有最好的脱硫性能,最佳反应条件为:m(catalyst)=0.05 g,n(O/S)=4,T=30℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 mL。在此条件下,对含DBT的模型油脱硫率为97.3%,达到了深度脱硫的效果。以30%-[Bmim]FeCl4/SiO2为催化剂,考察了对不同含硫底物的脱硫效果,得到该催化体系对不同含硫底物的氧化脱硫活性顺序为:DBTBT4,6-DMDBT。催化剂循环使用性能考察发现,该催化剂在循环使用6次后,脱硫活性仍然保持在90%以上。2.以Am TiO2为载体,制备了负载型离子液体催化剂[Bmim]FeCl4/Am TiO2,采用TG、广角XRD、FT-IR以及XPS等多种表征手段对负载型催化剂进行了分析。将合成的催化剂应用于ECODS体系,以DBT为模型硫化物,考察了不同因素对脱硫率的影响,得出该体系的最佳反应条件:催化剂煅烧温度为250℃,m(catalyst)=5 mg,n(O/S)=4,T=60℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 m L,在此条件下脱硫率达到99.6%。研究了[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化剂对不同含硫底物的脱硫效果,得到该催化体系对不同含硫底物的氧化脱硫活性顺序为:DBTBT4,6-DMDBT。利用GC-MS对反应后的产物进行检测,发现DBT的氧化产物是DBTO2,对反应机理进行了探讨。催化剂的循环使用性能考察发现,[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化剂在循环使用25次后,催化氧化脱硫效率仍能达到100%,表明其具有极其优越的循环使用性能。3.通过一步法制备了负载多酸型离子液体催化剂[c16mim]3pmo12o40/amtio2,利用ft-ir、drs、广角xrd、n2吸附-脱附和xps等表征手段对合成的催化剂进行结构和组成分析。将该催化剂应用于ecods体系中,研究了其对含dbt的模型油的催化氧化脱硫效果,并对影响脱硫率的各个因素进行了考察,得到该体系的最佳反应条件:m(catalyst)=0.01g,n(o/s)=3,t=50℃,t=1h,v([bmim]bf4)=1ml,在此条件下能将含500ppmdbt的模型油完全脱除。研究了[c16mim]3pmo12o40/amtio2催化剂对不同含硫底物的脱硫效果,得到该催化体系对不同含硫底物的氧化脱硫活性顺序为:dbt3-mbtbt4-mdbt。循环实验结果表明,该催化剂在循环使用10次后,脱硫率仍能达到92.9%,表明其具有良好的循环使用性能。脱硫机理研究显示,催化剂与过氧化氢结合产生的过氧钼[mo(o)2]活性物种将dbt氧化为dbto2。4.通过一步法合成了[c16mim]4siw12o40/tio2催化剂,并采用ft-ir、raman、n2吸附-脱附、xps和sem等方法对其结构和组成进行了表征分析。将合成的催化剂应用到ecods体系中,发现0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2具有最好的催化脱硫性能,当氧硫摩尔比仅为2时脱硫率为95.3%,适当增大双氧水用量后,脱硫率可达100%。利用gc-ms表征分析了反应后油相和离子液体相的主要物质,探讨了氧化脱硫机理。研究了0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化剂对不同含硫底物的脱硫效果,得到该催化体系对不同含硫底物的氧化脱硫活性顺序为:dbt3-mbtbt4-mdbt。循环性能实验结果显示,该0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化剂在循环使用8次后脱硫率没有明显降低。5.通过溶胶凝胶法合成了一系列具有高催化活性的负载型siw12o40基离子液体催化剂。通过ft-ir、drs、广角xrd、xps、sem和tem表征对其结构和组成进行了分析。利用表面张力仪测试了0.2-[c16mim]4siw12o40/sio2催化剂的接触角,发现其具有两亲性,将该催化剂应用于无溶剂氧化脱硫体系中,对dbt的脱硫率达到99.9%。利用gc-ms表征对反应后产物进行分析,发现dbt氧化的最终产物为dbto2,提出了可能的反应机理:催化剂与过氧化氢结合产生的过氧钨[W(O)2]活性物种将DBT氧化为DBTO2。考察了0.2-[C16mim]4SiW12O40/SiO2催化剂对不同底物的脱硫效果,得到该催化体系对不同含硫底物的氧化脱硫活性顺序为:DBT4-MDBT4,6-DMDBTBT。循环性能实验结果显示,该催化剂在重复使用7次后脱硫率仍能达到96.2%。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE624.55
【部分图文】：

2.2.3.1 铁基离子液体[Bmim]FeCl4的合成[161]室温下，取 8.1115 g (0.05 mol) FeCl3于 50 mL 圆底烧瓶中，再取 8.8217 g[Bmim]Cl (0.05 mol)在搅拌条件下加入其中，持续搅拌 10 h，过滤，得到褐色[Bmim]FeCl4离子液体。2.2.3.2 负载型离子液体 m%-[Bmim]FeCl4/SiO2的合成（其中 m 表示离子液体的负载量，m = 5，10，20 和 30；以 m = 30 为例）[162]称取 6.4728 g [Bmim]FeCl4离子液体于 50 mL 圆底烧瓶中，搅拌下加入 7 mL乙醇，继续搅拌，加入 10 mL TEOS，将圆底烧瓶置于 60℃油浴中，加入 2 mL盐酸和 3.5 mL 水，回流 12 h，得到黄色凝胶。将所得产物置于干燥器中 2 d 后再经 100℃鼓风干燥箱中烘干 3 h，即可得到负载型离子液体催化剂，标记为30%-[Bmim]FeCl4/SiO2。负载量 m = 5，10 和 20 的负载型离子液体催化剂按上述类似方法合成，合成过程如图 2.1 所示。

江苏大学博士学位论文2 4 6 8 10 12 14 16InternalStandardt / minDBT(a)40 60 80 100 120 140 160 180 20069.0S139.1113.192.0152.0Abundancem/z184.14 6 8 10 12 14 16(b)(a)t / minDBTO2DBTInternalStandard40 60 80 100 120 140 160 180 200Sm/zAbundance152.039.0 63.0113.079.092.0139.0184.040 60 80 100 120 140 160 180 200 220SO Om/zAbundance160.1187.063.051.179.1139.1216.1115.1168.0图 2.11 反应后油相(a)及催化剂相(b)主要产物的 GC-MS 分析Fig. 2.11 The GC-MS of main compounds of the oil phase (a) and ionic liquid phase (b).

江苏大学博士学位论文250℃，400℃和 550℃；以 X = 250℃为例）的合成称取 1.5628 g 钛酸四丁酯于 50 mL 烧杯，加入 10 mL 乙醇，待搅拌均匀后加入 0.9 mL 水，继续搅拌 0.5 h，标记为 A 溶液；称取 0.1719 g [Bmim]FeCl4于50 mL 烧杯中，加入 8 mL 乙醇，搅拌溶解均匀，标记为 B 溶液；之后将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液中，用 2 mL 乙醇洗涤，并转移入 A 溶液。继续搅拌 2 h，室温下陈化 12 h，在 40℃水浴下挥发 6 h，在 100℃下蒸干，得到浅黄色粉末。将固体粉末置于马弗炉中，室温下以 5℃/min 升温至 250℃，并保持 180 min，即可得到[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化剂。其他负载型金属基离子液体催化剂以及X 400℃和 550℃的催化剂按照类似方法合成（图 3.1）。

本文编号：2852148