对甲砜基苯甲醛的合成工艺研究

发布时间：2020-10-24 03:12

　　 对甲砜基苯甲醛是合成氟甲砜霉素等的重要医药中间体,后者是一种兽医专用的氯霉素类的广谱抗菌药,用于敏感细菌所致的猪、鸡及鱼的细菌性疾病,尤其对呼吸系统感染和肠道感染疗效显著。目前工业上对甲砜基苯甲醛的生产常以对甲砜基甲苯为原料,通过溴代水解法制得,其生产过程缺点非常显著,如原子利用率低、副产物多难以分离提纯、三废治理代价大等,且反应过程中对甲砜基甲苯的转化率和对甲砜基苯甲醛的选择性偏低。用氧气或双氧水为氧化剂直接对底物进行氧化是目前氧化反应研究的一个重要趋势,氧化剂廉价易得和过程环境友好的特性适宜于工业生产。因此本文选用氧气和双氧水作为氧化剂,尝试了多种合成对甲砜基苯甲醛的方法,提高该反应的转化率和选择性,以期适用于工业生产。论文从三种不同的底物(对甲砜基甲苯、对甲砜基苯甲醇、对甲硫基苯甲醛)出发,尝试了制备对甲砜基苯甲醛的多种合成方法:对甲砜基甲苯甲基直接氧气氧化合成甲砜基苯甲醛,对甲砜基苯甲醇的醇羟基直接氧化合成甲砜基苯甲醛,对甲硫基苯甲醛的甲硫基直接双氧水氧化合成甲砜基苯甲醛。以对甲砜基甲苯为原料的实验中,重点优化了钴锰溴催化体系,在对钴盐、锰盐、溴化物种类,以及浓度、温度、时间、催化剂量、催化剂比例等,实验结果发现,相同条件下当钴锰盐中锰的比例升高时,氧化速率呈现降低趋势,转化率降低同时选择性升高,但收率呈现降低趋势。提高反应液浓度也有利于提高反应转化率和选择性,选择适当的反应时长有利于获得最佳反应收率。以对甲砜基苯甲醇为原料的合成方法中,主要以硝酸为氧化剂氧化对甲砜基苯甲醇,获得了极高的选择性,这归结于反应过程中分解生成的亚硝酸进攻羟基碳生成中间产物,这个过程的高效和高选择性,使得副产物对甲砜基苯甲酸极少,最高转化率为98.0%,选择性接近100%。并且根据实验过程发现,阻碍反应转化率和催化剂循环的因素非常简单,硝酸分解产物主要是NO,会随着氧气的鼓入而逐渐损失,而且产物在反应温度下为固体,原料在此条件下为液体,产物生成的过程中会将原料包裹住,阻碍了反应的进行。以对甲硫基苯甲醛为原料的合成方法中,尝试了以双氧水为氧化剂氧化硫醚,使用了活性很高的V205做催化剂,对该反应有较好的催化效果。在对温度、浓度、催化剂量等进行优化实验后,发现以4ml水为溶剂情况下反应转化率接近100%,选择性最高为85.5%,用不溶性的溶剂也能获得类似反应效果,说明双氧水在反应中的浓度越高越有利于反应,可溶性溶剂分散了双氧水导致转化率下降。本文围绕着制备对甲砜基苯甲醛,进行了各种类型的尝试,寻找出最适合工业生产的方案,替代目前工业上重污染、选择性低、环保成本高昂的生产方法。同时实验过程中发现的低选择性的方案为制备苯甲酸提供了可参考的新思路。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ460.4
【部分图文】：

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本文编号：2853938