双金属磷化物中钯电子特性调控及其在硝基苯选择性还原反应中的催化性能

发布时间：2020-10-26 01:19

　　 卤代芳胺应用非常广泛,是一种比较基础的化工原料,以及化学合成的中间体,在染料、化工助剂、医药等领域,发挥着巨大的作用,成为不可或缺的一部分。精细化工中,卤代芳胺主要通过还原对应的卤代硝基苯而制备得到。国内目前主流的还原方法,仍然是铁粉和硫化碱还原法。但上述方法,每生产一吨的产品,会有几十甚至上百倍当量高浓度难处理的有毒废水和污泥的产生,严重破坏生态环境,因此,急需发展清洁高效的生产工艺。利用催化剂催化还原硝基为胺基,是较好的选择,但这种方法存在加氢脱卤的问题,且产率并不高,副产物多。而防止加氢脱卤的方法主要有两种,加入脱卤抑制剂或者将催化剂毒化,但加入脱卤抑制剂,会对最终的产物造成二次污染,增加产物分离提纯的成本,毒化催化剂又会使催化剂的活性大大降低,也会增加成本。因此,寻求一个好的方法,改善催化剂的性能,在加氢催化剂活性和稳定性没有明显降低的前提下,改善催化剂加氢脱卤的问题,变得至关重要。过渡金属电子特性调整在催化反应中起着重要作用,电子转移通常发生在配位键或共价键上。金属磷化物(M-P)材料中包含M-P共价键,在多相催化中已被广泛研究。它们通常由金属前驱物和磷化氢或磷酸氢盐在一锅中共还原而成。贵金属与类金属元素的相互作用使金属电子缺乏,提高了亚表面化学、原子分离和金属氢化物的能垒。因此,M-P纳米材料已被用作高效的非均相加氢催化剂。使用磷化氢或者磷酸氢盐制备的M-P通常含有较低的磷含量,使其内部M-P键数量不足,从而能有效调控金属的电子价态。鉴于此,本论文使用溶剂热还原的方法,可控合成出五种不同组成的高磷含量的Pd_x Ni_yP纳米粒子,采用X-光电子能谱、透射电子显微镜和高倍透射电子显微镜等手段对不同的Pd纳米催化剂进行了表征。探究了不同x/y比例下Pd_xNi_yP三元合金纳米粒子中Pd、Ni和P的价态,实现了金属Pd电子特性的可调控性(335.3 eV-335.9 eV)。金属Pd的电子性能与其切断C-X(X=Cl,Br或I)键的催化能力密切相关。鉴于此,本论文使用Pd_xNi_yP/C作为催化剂,对卤代硝基苯选择性还原制备卤代苯胺反应进行了研究。以对氯硝基苯的选择性还原为模板反应,对催化剂种类、还原剂用量和反应时间等条件进行筛选。考察了具有不同Pd-Ni配比的Pd_xNi_yP对反应选择性的影响;使用参比催化剂Pd-Ni/C,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C进行了对照试验。实验结果表明,在一定的Pd-Ni比例下,Pd元素的电正性有利于提高C-Cl键的稳定性和对氯苯胺的选择性。非晶态Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化剂的选择性最高,对氯苯胺的分离收率达到96%。随后,对底物的范围进行了扩展研究,发现Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化剂对于不同类型的对卤硝基苯均具有优异的选择性催化性能,产物的产率为50-96%。相对而言,使用Pd-Ni,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C催化剂,对卤苯胺的产率明显下降。该研究内容提供了一种通过构筑三元金属磷化物来实现金属电子价态调控的方法,同时为金属电子价态—催化性能相关性研究提供了一定的理论基础。该论文有反应方程式19个,图19个,表16个,参考文献115篇。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ246.34
【部分图文】：

金属氧化物主要用于氧化还原反应，与金属纳米催化剂相比，它毒性得到显着改善，并且它们还具有一定的光敏性和热性能[37] 法 制 备 了 MnOx / ZrO2纳 米 材 料 和 纳 米 固 体 酸 催 化 剂4[38]。在纳米 TiO2的催化作用下，双马来酞亚胺的固化温而玻璃化转变温度可以提高 50℃[39]。Tschope 等[40]人使用惰性金属氧化物从而显着提高反应性，选择性和热稳定性。纳米催化剂纳米碳催化剂，分子筛催化剂，粘土类催化剂（clay catalysts）antum dots）等等。纳米催化剂的应用催化剂材料广泛应用于在各种化学和化工反应过程以及生态环电池等领域，涉及到工业生产和日常生活的方方面面，在这里将

成本的同时提高其化学反应的活性；（3）通过控制膜材料的孔径和相关够过滤气体或液体中的杂质；（4）设计研发新型高效纳米催化剂，降低耗，改善环境质量等。1.2.3 贵金属纳米材料贵金属纳米材料作为催化材料家族中最重要的成员，一直是催化领域和化领域的热点。 贵金属主要指稀有和昂贵的金属，如金（Au），银（A（Pt），钯（Pd），钌（Ru），铑（Rh），是有色金属的重要组成部分属纳米材料结合了贵金属独特的物理化学性质和纳米材料的特殊性质，不大块贵金属的所有特性，而且具有纳米材料的新特性，使贵金属纳米材料化、能源、电子和生物学领域已展现出广阔的应用前景，并受到越来越多。贵金属纳米材料主要包括以下主要类型：（1）贵金属元素和复合纳米料; （2）贵金属高分子纳米材料; （3）贵金属薄膜材料[43]。其中，贵金和复合纳米材料是工业应用中应用最广泛的贵金属纳米材料。

催化中心 Mm+（m=1,2,3，…），与氢供体（HD）和复HA 和 DX 以便释放 Mm+，按照以上步骤重复。而非均均相催化体系中氧转移还原机理也比均相更复杂。催化剂在反应后容易分离，并且具有良好的可再循最有效的金属是四配位化合物[99]，文献综述总结了多下[100]：
【参考文献】

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本文编号：2856265