左氧氟羧酸合成工艺中二甲胺回收利用的技术研究

发布时间：2020-10-26 01:31

　　 左氧氟羧酸是合成左氧氟沙星的关键中间体,国内主要合成路线为N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯合成路线。该路线具有合成步骤短、原子经济性较高、操作简单、产品收率高等优点,但存在二甲胺污染问题。本论文以典型的左氧氟羧酸合成工艺为研究对象,开展了 N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯路线的现状分析。通过对一家使用上述路线的左氧氟羧酸生产企业现状进行分析,明确了二甲胺废液的产生及排放情况:二甲胺废液主要在胺化反应阶段产生,二甲胺废液的主要成分包括游离态的二甲胺、少量有机杂质和大量盐类物质。单位产品的二甲胺废液排放量和排放体积分别为3.05 t/t产品和2.70 m3/t产品。废液直接排放会严重影响环保设施的正常运行。因此,加强二甲胺废液的回收利用显得尤为迫切,而如何提高废液中二甲胺质量分数,并降低杂质三乙胺的含量则是实现二甲胺废液回用的技术瓶颈。在现有N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯合成工艺路线的基础上,重点研究了二甲胺废液的蒸馏/精馏处理回收技术和缚酸剂替代强化二甲胺回收利用技术,以解决二甲胺污染问题。主要研究结论如下:(1)开发了二甲胺废液的蒸馏处理回收技术。二甲胺废液经萃取预处理后再进行精馏、常压蒸馏都可有效实现二甲胺废液的分离提纯。但从成本、工艺控制难度上考虑,选择常压蒸馏更合适。采用常压蒸馏回收二甲胺的回收率和质量分数可达到92.7%和42.8%。同时,为了确保回收的二甲胺盐酸盐溶液质量符合回用标准,萃取预处理十分必要,萃取后三乙胺的去除率可高达91.8%。优化的萃取工艺为:萃取pH为10.2,萃取温度为40℃,萃取剂体积分数为17.0%,萃取剂不能套用。优化的蒸馏工艺为:温度为100℃,蒸馏时间为15～20 min,优化的气液比为2000:1。(2)开发了缚酸剂替代强化二甲胺回收利用技术。缚酸剂替代并不会明显影响左氧氟羧酸合成的质量和收率,但却极大减少了二甲胺废液的产生,单位产品的二甲胺废液排放量和排放体积分别为0.56 t/t产品和0.24 m3/t产品,仅为三乙胺路线的18.4%和8.89%。二甲胺盐酸盐含量可达61.7%,甲苯萃取可有效去除废液中的有机杂质,确保其含量达到回收质量标准。优化的萃取温度为30～40℃,萃取剂体积分数为9%～13%,萃取剂可安全套用10～15次;此外,三正丙胺的回收利用具有技术可行性,三正丙胺的回收率和质量分数可达94.6%和98.7%,经济和环境效益显著。(3)利用以上两种技术指导某制药企业开展了两次技改工作,并对运行效果进行了系统评估。第一次和第二次技改分别采用了二甲胺废液的蒸馏处理回收技术和缚酸剂替代强化二甲胺回收利用技术,两次技改对产品质量和收率无明显影响,环保系统均能稳定达标运行;两次技改都极大地降低了二甲胺废液的排放量,二甲胺废液排放量仅为原始工艺的27.7%和18.4%;两次工艺技改都实现了二甲胺废液的有效回用,二甲胺盐酸盐含量分别达到30.2%和62.4%,杂质含量均符合回收质量标准。与第一次技改相比,第二次技改工艺具有更优的技术经济性能,年综合成本能多节省318.7万元。本论文针对二甲胺废液的回收利用开展了大量的技术研究和工程实践工作,可为左氧氟羧酸绿色合成工艺的优化改进提供借鉴。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ465
【部分图文】：

浙江大学工程硕士学位论文?实验装置与分析方法??图２．２二甲胺废液的蒸馏装置实物图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｄｅｖｉｃｅ?ｆｏｒ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ?ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ??２．２．３减压蒸馏装置??溶剂回收和氯化钠废液的减压蒸馏装置实物图见图２．３。２０００?ｍＬ四口烧瓶，??配置磁力搅拌，接冷凝管（循环水冷却），尾接磨口抽滤瓶，抽滤瓶接真空。??１??￥??＾?？?？－ｊ；??秦：??ｉ：??＼．＼??图２．３减压蒸馏装置实物图??Ｆｉｇ．?２．３?Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｄｅｖ

及园区污水处理厂接管标准要求。经园区污水处理厂处理后，废水对外排放执行??ＧＢ８９７８－１９９６《污水综合排放标准》中的一级标准。??（２）废气??左氧氟羧酸生产车间酰化、胺化、环合反应产生的工艺尾气分别汇入总管。??甲苯、甲醇等有机废气浓度较高，废气总管上预设处理装置“二级冷凝回收装置”。??一级冷媒为工业冷却水（２０－２５?°Ｃ），二级冷媒为冷冻盐水（－５?°Ｃ左右）。选用??“二级活性炭吸附”作为深度净化工艺，系统处理风量为５０００?ｍ３／ｈ。水解工序尾??气单独处理，选择“冷凝＋二级吸附法”作为处理工艺，处理风量为５７５?ｍ３／ｈ。处??理后的废气达到《大气污染物综合排放标准》（ＧＢ１６２９７－１９９６）新污染源表２??中相应的二级标准，硫化氢和氨气排放执行《恶臭污染物排放标准》（ＧＢ１４５５４－９３）??中的二级标准，最后通过处理系统尾部的１５米排气筒排空。处理工艺流程见图??３．５。??ｎ

在酰化工序作为有机溶剂，在回收三乙胺和二甲胺盐酸盐溶液时可能因分层不完??全而带入；而三乙胺微溶于水，因此在加碱分层回收三乙胺时也可能带入到二甲??胺废液中。图３．７为二甲胺废液有机组分分析的气相谱图，证明二甲胺废液中确??实存在三乙胺和甲苯。??＇＂Ｉ?１???二甲胺水溶液２０１５０６１５－６??：??｜：??＿＿Ｌ＿＿Ｉ???■９??０?ｉ?ｉ?ｉ?＊?ｔ?ｉ?７?ｔ?ｉ??峰号?峰名?保留时间?峰高?峰面和?含量??１?１．３４５?２３６．８８２?３７２．９８２?０．０１８９??２?二甲胺?１．３９８?９４２５２７．２５０?１９２３９００．５００?９７．５０９１??３?２．１５２?８８．７７８?１７８．８００?０．００９１??４?三乙胺?４．１３８?５００７．２０５?４１９９７．６９９?２．１２８６??５?甲苯?５．５４５?２４８７．０８０?６５９６．８００?０．３３４３??图３．７二甲胺废液有机组分分析的气相谱图??Ｆｉｇ．?３．７?ＧＣ?ａｎａｌｙｓｉｓ?ｏｆ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ?ｉｎ?ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ?ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ??二甲胺废液的组分含量分析见表３．３。由表可知有机组分二甲胺、三乙胺和??甲苯的含量（ｗｔ．％）分别为４．５８％、０．５％和０．０５％。废液中二甲胺的实测含量为??理论值的７７．６％，这归因于胺化反应、洗涤、三乙胺回收过程中的二甲胺损失。??无机组分氯化钠、氢氧化钠、水和其他杂质的含量未实测，由于其水溶性好且不??易挥发
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本文编号：2856279