为实现煤炭清洁高效利用及保障国家能源安全,积极推进煤炭分级分质转化利用具有重大意义。“高温高压快速加氢热解技术”能够大幅度提高热解焦油的产率(油收率20%),被称为“高收油率技术”。但是大量热解半焦的组成和高效利用技术途径还有待进一步优化。本文以提取高附加值焦油组分后剩下的半焦为原料:通过XRD、Raman、FT-IR、SEM等表征方法分析原煤及半焦的理化特性;利用固定床反应器考察气化剂流量,温度和升温速率对半焦水蒸气气化反应性的影响;采用热重分析仪考察催化剂、升温速率和气氛对半焦燃烧特性的影响。主要结论如下:(1)热解使得原煤中的O元素含量由13.71%降至6.58%,有大量含氧官能团在热解过程中被脱除,H、N由4.68%、1.22%分别降低至3.00%和1.18%;固定碳含量由46.08%上升至66.83%,热解是脱氧、脱氢、积碳的变化过程。热重曲线得出:400~570℃,原煤质量由97%下降至77%左右,其中在460℃附近出现最大失重峰,失重速率为2.2%/min,原煤在该阶段释放出大量的挥发分和焦油产物;而半焦重量97%减少至94%,变化不大。原煤及半焦的002峰强度分别为168和210,100峰强度分别为45和68,高温高压快速加氢热解使得有序碳相对含量增大,半焦石墨化程度加剧。(2)等温气化反应温度从900℃提升至1050℃,达到80%相同碳转化率所用时间由110min降低至35min,降幅达到68.18%,温度对半焦水蒸气气化反应有很大影响;而碳转化率从80%提高至88%所用时间都大于30min,反应后期,温度对气化反应的影响显著降低。在气化反应初始阶段,随着气化反应时间的增加,气化反应速率逐渐增大,在10min左右时气化反应速率出现峰值,此后气化反应速率逐渐下降,整个气化反应速率曲线呈“倒V形”。气化反应速率曲线越过峰值之后,反应温度越高的速率曲线越陡峭,气化速率下降幅度越大,完成气化所用的时间越短。(3)半焦水蒸气气化反应得到的产品气主要是H_2、CO和CO_2,三种气体含量之和占总产气量的99.0%以上,CH_4含量很低。随着气化反应温度的升高,半焦产气率逐渐降低。其中,H_2在产品气中的含量由63%降低至54.6%;CO在产品气中的含量由14.4%提高至35.4%,增幅占总增长幅度的70.5%,温度对气化过程中CO的产量影响较大;CO_2在产品气中的含量由21.1%下降至9.1%;CH_4气体含量低于1%且变化不大。(4)达到85%碳转化率,水蒸气流量为200mL/min、400mL/min和600mL/min所用时间分别为80min、64min和47min;最大气化反应速率ν_(max)分别为1.832%/min,2.026%/min和2.412%/min,增幅分别为10.59%和31.66%,最大气化反应速率有很大程度提高;相同反应时间内,增大水蒸气流量,可以显著提高半焦气化产气率的累积速度,但对半焦最终产气率影响不大。水蒸气流量由200mL/min增大至600mL/min,H_2在产品气中的含量由58.7%提高至60.7%,CO在产品气中的含量由29.1%降低至25.8%,CO在产品气中的含量由11.5%提高至13.2%;CH_4的含量变化不大,合计在1.00%以内。(5)达到95%碳转化率,升温速率由7℃/min提高至15℃/min,反应时间由146min减少至91min,降幅高达37.7%,提高升温速率对半焦中绝大多数碳的气化有显著促进作用。不同升温速率下,随着气化反应时间的增加,气化反应速率先增大后降低,三条曲线均呈“倒V形”。随着气化反应升温速率的提高,产气总量变化不大,但各气体组分的含量发生不同程度的改变,H_2在产品气中的含量由58.7%提高至61.4%;CO在产品气中的含量由17.65%提高至19.88%;CO_2在产品气中的含量由18.965%下降至17.36%;CH_4的含量变化不大,在1.5%以内。(6)半焦水蒸气气化反应可用混合动力学模型描述,模型方程为γ=dx/dt=k(1-)~n,总反应级数为0.87~1.39。半焦与水蒸气气化反应的活化能为142.11kJ·mol~(-1)~164.84kJ·mol~(-1),增大水蒸气比例,活化能逐渐减小。频率因子和活化能之间存着在动力学补偿关系,补偿关系式为:InA=0.1109 E-0.8465。(7)相同燃烧条件下,含有Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa样品的DTG曲线的峰值温度分别提前了10℃、21℃、53℃和84℃,催化剂促使半焦燃烧的TG-DTG曲线向低温区移动,最大失重峰对应的温度显著降低。着火温度由459.2℃分别降低至431.1℃、441.8℃、413.2℃和402℃;着火指数由70.49×10~(-4)分别提高至101.25×10~(-4)、115.17×10~(-4)、139.12×10~(-4)和162.56×10~(-4);燃尽指数由44.44×10~(-5)提高至73.89×10~(-5)、111.1×10~(-5)、128.32×10~(-5)、158.11×10~(-5);综合燃烧特征指数由85.56×10~(-9)提高至115.9×10~(-9)、141.8×10~(-9)、165.79×10~(-9)、159.54×10~(-9);催化剂的加入使得半焦的着火温度降低,着火指数、燃尽指数、综合燃烧指数增大,催化剂对残渣的燃烧有明显促进作用。(8)不同升温速率下半焦的燃烧过程呈现出相似的变化趋势。随着升温速率的增大,残留物的质量变化不大,但半焦的DTG曲线的峰宽逐渐增大,最大质量损失率(dw/dt)max增大;升温速率由10℃/min分别提高至15℃/min、20℃/min,着火指数C_i由30.42×10~(-4)提高至170.35×10~(-4)和114.36×10~(-4);燃尽指数C_b由18.21×10~(-5)提高至44.43×10~(-5)和64.46×10~(-5);综合燃烧特征指数S由55.51×10~(-9)提高至85.25×10~(-9)、98.37×10~(-9);提高升温速率能够有效改善半焦的燃烧性能。(9)半焦在O_2/N_2和O_2/CO_2两种气氛下的燃烧机理基本相同,为非均相燃烧。在O_2/N_2气氛下,氧气浓度由20%提高至50%,着火温度由472.1℃降低至455.7℃,着火指数由320.42×10~(-4)提高至442.99×10~(-4),燃尽指数由526.04×10~(-5)提高至991.1×10~(-5),综合燃烧特征指数由257.06×10~(-9)提高至350.2×10~(-9);在O_2/CO_2气氛下,氧气浓度由20%提高至50%,着火温度由476.2℃降低至458.3℃,着火指数由290.83×10~(-4)提高至434.48×10~(-4),燃尽指数由468.13×10~(-5)提高至953.3×10~(-5),综合燃烧特征指数由247.06×10~(-9)提高至311.39×10~(-9);相同气氛下,氧气浓度越高,半焦的着火特征指数,燃尽和综合燃烧特征指数越高,半焦的燃烧性能越好。相同氧气浓度下,O_2/N_2气氛下半焦残渣的着火温度、燃尽温度均低于O_2/CO_2气氛的着火温度和燃尽温度,半焦在O_2/N_2气氛的燃烧温度区间比在O_2/CO_2气氛更靠近低温区且燃烧相对集中;半焦在O_2/N_2气氛的着火特征指数,燃烧特征指数和综合燃烧指数均大于O_2/CO_2气氛的燃烧特征指数,半焦在O_2/N_2气氛比在O_2/CO_2气氛具有更好的燃烧性能。(10)相同燃烧条件下,升温速率由10℃/min分别提高至15℃/min和20℃/min,活化能E由93.662 kJ·mol~(-1)分别降低至71.786kJ·mol~(-1)、64.056kJ·mol~(-1),反应级数在0.7~0.9之间;添加Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa四种催化剂后,活化能由84.41kJ·mol~(-1)分别降低至70.41、81.54、84.07和82.25kJ·mol~(-1),反应级数在0.8左右;氧气浓度由20%提高至50%,O_2/N_2气氛下的活化能由159.67kJ·mol~(-1)增加至216.93kJ·mol~(-1),O_2/CO_2气氛下的活化能由131.12kJ·mol~(-1)增加至215.66kJ·mol~(-1),随着氧气浓度的增大,半焦的活化能逐渐增大,这是因为反应从扩散控制区转变为动力学控制区,导致活化能增加。
【学位单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ530.2;TQ546
【部分图文】：
太原理工大学硕士研究生学位论文煤料，又能做到对能量的充分利用，但由于以惰性气体作载热量下降，难以做到循环使用。外热式的产品气不仅发热量大，在热量利用率不高、样品局部温度过高等缺点，造成半焦和焦]。气体热载体热解工艺主要是将热解装置释放出来的高温废烟给煤料。固体热载体法是在反应室内将高温载体与煤料混合，发生热解。解工艺解工艺[21]是由美国SGI公司开发，用于低阶煤的热解，实现对利用。LFC工艺路线见图1-1。
将从干燥炉（3）中排放出来的干粉煤添加到热解反把循环回来的高温惰性气体重新送到热解反应炉（4）中将煤挥发性物质在过程会脱除，热解温度由煤的特性决定。的精整。产生的热解半焦由热解炉（4）下落到激冷盘（5），却下，热解反应被中断。在重力作用下，产生的半焦落入旋转却降温。然后半焦进入精整阶段，在此过程中冷却半焦与氧气反应，抑制半焦自燃。 热解工艺工艺[23-24]是由美国 FMC 公司和 OCR 研究中心合作研发的干态进行多级热解，得到气-液-固三种产物，实现半焦、焦油和路线见图 1-2。
太原理工大学硕士研究生学位论文反应装置排出的低温焦在第Ⅲ级流化床进一步加热至 540℃左气态产物从半焦中逸出。除少量半焦返回至第Ⅱ级流化床，大级流化床反应装置中，在第Ⅳ级流化床通入水蒸气和 O2，使半应需要的热量，少数小颗粒半焦作为循环物重复使用。RO 工艺O 工艺[25-26]由日本钢铁公司开发，能够满足小颗粒煤的部分加，工艺路线见图 1-3。
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 赵玉良;葛延;马玄恒;吕江;金晶;;小颗粒煤半焦的应用分析及展望[J];煤炭加工与综合利用;2017年06期
2 吴帆;刘长武;许晨曦;李晓龙;刁兆丰;冯波;孙位;;龙口油页岩及其半焦的基本物理力学性质对比试验研究[J];现代矿业;2017年07期
3 刘丽婷;朱端旭;杨鑫;白斌;郑化安;;X射线荧光光谱法测定中低温热解半焦中元素[J];广州化工;2017年21期
4 石岩峰;;半焦企业准入门槛高了多少?[J];环境经济;2015年09期
5 罗雄威;马宝岐;;活性半焦的应用性研究[J];煤炭加工与综合利用;2014年06期
6 孟祥嵩;贾相如;张晓龙;;褐煤半焦燃烧的研究现状与发展[J];煤炭技术;2014年09期
7 徐林;;半焦沫煅烧制取硫化钠工艺的研究[J];四川化工;2013年06期
8 刘殊远;汪印;武荣成;曾玺;许光文;;热态半焦和冷态半焦催化裂解煤焦油研究[J];燃料化学学报;2013年09期
9 上官炬,李转丽,杨直,樊惠玲,沈芳,苗茂谦;高温热处理对活性半焦烟气脱硫的影响[J];太原理工大学学报;2005年02期
10 沈满珍;用气相色谱法研究煤与半焦的特性 Ⅲ.半焦与水蒸汽和二氧化碳的反应活性[J];燃料化学学报;1987年02期
相关博士学位论文 前10条
1 朱书骏;煤/半焦富氧预热燃烧特性及NO_x排放特性试验研究[D];中国科学院大学(中国科学院工程热物理研究所);2019年
2 李孝杨;油页岩热解半焦燃烧特性及热解/燃烧耦合工艺研究[D];中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所);2019年
3 叶超;煤炭部分气化分级转化关键技术的研究[D];浙江大学;2018年
4 王朋;生物质半焦应用于高炉喷吹的基础研究[D];北京科技大学;2019年
5 孙加亮;褐煤温和气化特性的研究[D];中国矿业大学(北京);2015年
6 许修强;预处理对胜利褐煤半焦原位气化特性影响的研究[D];中国矿业大学(北京);2015年
7 周宏仓;流化床煤部分气化/半焦燃烧多环芳烃生成与排放特性的研究[D];东南大学;2005年
8 邢德山;工业半焦吸附脱除烟气中SO_2和NO_x的研究[D];华北电力大学（河北）;2007年
9 王俊琪;煤的部分气化及半焦燃烧系统集成研究[D];浙江大学;2009年
10 王林学;改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究[D];中国海洋大学;2009年
相关硕士学位论文 前10条
1 刘营;低温热解挥发分析出过程中褐煤半焦化学结构改变的研究[D];东北电力大学;2019年
2 唐亚鸽;高温高压快速加氢热解半焦气化及燃烧特性研究[D];太原理工大学;2019年
3 顾思云;优化级配制备高性能水—煤—半焦浆及其在煤化工废水处理中的应用[D];南京大学;2019年
4 李元君;褐煤微波热解及半焦特性的实验研究[D];东北大学;2015年
5 王康;神东煤热解挥发分通过半焦层的二次反应研究[D];西北大学;2018年
6 杨凯;CFB锅炉燃烧半焦的数值模拟及遗传算法在床温反问题的应用[D];哈尔滨工业大学;2018年
7 赵彤;C-O单键官能团在半焦-NO反应中的作用[D];中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所);2018年
8 张延辉;半焦作还原剂直接还原铁矿石球团研究[D];大连理工大学;2018年
9 窦冠雄;改性活性半焦脱硫脱硝机理研究[D];华北理工大学;2018年
10 殷俊平;加压双流化床煤分级转化：平焦燃烧特性及反应器设计研究[D];东南大学;2018年
本文编号：
2857855
