生物质基糠醛一锅合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的研究
发布时间：2020-10-27 13:41
随着环保意识的增强和化石燃料储量的不断减少,利用可再生的生物质资源生产高附加值化学品已受到国内外广泛的研究和关注。糠醛是唯一可以完全由农业废弃物经酸降解得到的产品,是一种重要的有机化工原料,开发新技术以促进糠醛转化利用对于解决能源危机和环境问题具有重要意义。乙酰丙酸酯和γ-戊内酯都是重要的化学中间体和新能源化学品,具有优良的反应特性和广泛的工业应用价值。糠醛可直接一步合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯,清洁高效、过程经济的催化反应体系开发是此途径利用的关键。基于此,本论文针对生物质基糠醛利用催化转移加氢反应一锅合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯展开系列创新研究,开发了氧化锆负载分子筛的Zr-MCM-41协同离子交换树脂Amberlyst-15的催化体系、双功能催化剂HPMo/Zr-MCM-41用于乙酰丙酸酯的合成,以及磁性催化剂Zr-MCM@Fe_3O_4用于合成γ-戊内酯,并进一步对其反应过程进行优化调控。研究表明:Zr-MCM-41和Amberlyst-15可用于催化生物质基糠醛直接转化合乙酰丙酸酯,反应无需外源H_2。Si/Zr摩尔比为20的Zr-MCM-41催化剂,表现出优异的糠醛转移加氢活性。当引入具有Br?nsted酸性的Amberlyst-15催化剂后,以糠醛为底物、异丙醇作为氢供体在130℃下反应24h,乙酰丙酸酯的得率可达到85.3%。结果表明Zr-MCM-41和Amberlyst-15的组合是高效且成本低廉易得的催化剂体系。所用催化剂都可以从反应混合物中有效地分离,但催化剂活性随重复使用次数增加而逐渐下降,这主要由于催化剂活性位点吸附反应副产物造成。部分失活的催化剂通过热再生处理后,催化剂活性可得到有效恢复。双功能催化剂HPMo/Zr-MCM-41可以高效地催化糠醛的转移加氢和醇解反应,通过调控Lewis酸和Br?nsted酸比例可使糠醛有效的转化并获得较高得率的乙酰丙酸酯。在优化的反应条件下,Si/Zr摩尔比为60,HPMo浸渍浓度为20g/L的HPMo/Zr-MCM-41催化糠醛与异丙醇反应,可得到79.6%的乙酰丙酸异丙酯。金属锆引入Lewis酸位点作用于糠醛催化转移加氢生成糠醇,磷钼酸引入Br?nsted酸位点作用于糠醇酯化反应。催化剂在回收利用的过程中有失活现象,经过Py-FTIR分析和元素分析得出由于催化剂表面的碳沉积和Br?nsted酸浓度降低造成的。通过再浸渍的处理,可以使失活催化剂恢复活性。最后,制备磁性Zr-MCM@Fe_3O_4催化剂催化糠醛合成γ-戊内酯,利用BET、TEM、XRD、XPS、MPMS等手段对其进行了表征,研究结果表明,引入磁性对催化剂孔道特征、表面形貌有一定的影响,但不影响催化剂的催化性能。在无外接氢源的条件下Zr-MCM@Fe_3O_4可以高效催化糠醛制备γ-戊内酯。当催化剂Zr-MCM@Fe_3O_4的Si/Zr比为20,用量为40g/L时,在130℃下反应30h可获得高达85.7%的γ-戊内酯得率。反应后催化剂Zr-MCM@Fe_3O_4很容易被外部磁铁从反应混合物中分离出来,重复使用3次后催化剂的活性和磁性强弱无显著影响。综上所述,本论文研究开发的催化体系Zr-MCM-41+Amberlyst-15和双功能催化剂HPMo/Zr-MCM-41可在无外源氢作用下高效催化糠醛合成乙酰丙酸酯,而磁性催化剂Zr-MCM@Fe_3O_4可直接催化糠醛高效合成γ-戊内酯,催化剂具有制备方法简单、成本低廉、催化活性高、可重复使用性好等优点,可为生物质基糠醛催化提质合成能源化学品提供基础参考。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ225.24;TQ235;TQ426
【部分图文】：
昆明理工大学硕士学位论文250123451020304050607080Zr-MCM-41-9Zr-SBA-15RegeneratedZr-MCM-41Zr-MCM-41(200)(110)强度,a.u.2θ,°(100)MCM-41图2.2不同催化剂的XRD谱图Figure2.2XRDpatternsofseveraltypicalsamples.2.3.1.4TEM形貌分析图2.3催化剂MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、五次循环再生使用的Zr-MCM-41(c)、Zr-SBA-15(d)的透射电镜图Figure2.3TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),regeneratedZr-MCM-41afterfivecycles(c),andZr-SBA-15(d)图2.3分别为MCM-41、Zr-MCM-41、五次循环再生使用的Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的透射电镜图。
昆明理工大学硕士学位论文43图3.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、HPMo/Zr-MCM-41(c)、经循环再生处理的HPMo/Zr-MCM-41(d)和循环未再生处理的HPMo/Zr-MCM-41(e)的TEM图像Figure3.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),HPMo/Zr-MCM-41(c),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withcalcinationafterfivecycles(d),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withoutcalcinationafterfivecycles(e).3.3.1.3XRD物相分析图3.2(A)和(B)分别给出了各种催化剂的小角和广角的XRD图谱。如图3.2(A)所示，在小角XRD中，载体MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o处观察到的（100）（110）和（200）的衍射峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰[106]。然而随着引入Zr和杂多酸，这三个峰的强度逐渐降低，甚至（100）和（200）的峰也逐渐消失，这说明Zr和杂多酸可以成功地掺杂进入到MCM-41框架中，同时不破坏MCM-41介孔结构[89]。催化剂的广角XRD图谱在2θ=23.5o附近显示出一个强烈而宽的峰，这是非晶态二氧化硅（SiO2）的特征[107]。由于在图3.2(B)任何催化
昆明理工大学硕士学位论文61图3.1(d)是回收后的Zr-MCM@Fe3O4，六角形孔道基本孔道依然存在，团聚的Fe3O4颗粒也依然能观察到，说明催化剂结构稳定，Fe3O4与载体结合稳定，磁性在使用中不易流失。图4.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、Zr-MCM@Fe3O4(c)和五次循环使用的Zr-MCM@Fe3O4(d)的TEM图像Figure4.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),Zr-MCM@Fe3O4(c),recoveredZr-MCM@Fe3O4afterfivecycles(d).4.3.1.3XRD物相分析图4.2是各种催化剂的小角和广角的XRD图谱，此部分是考察引入磁性对催化剂物相的影响。在小角XRD谱图中，载体MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o处观察到的（100）（110）和（200）的主峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰。然而随着引入Zr和磁基，这三个峰的强度逐渐降低，甚至特征衍射峰（110）和（200）逐渐消失，这表明Zr或磁基可以成功地掺杂进入到MCM-41框架中，同时不破坏MCM-41介孔结构。在广角的XRD谱图中，样品Zr-MCM@Fe3O4的图谱上2θ=30.1o、35.5o、43.1o、53.4o、56.9o和62.7o处出现一系列的衍射峰，根据文献[115]可知这些衍射峰分别是Fe3O4粒子的（220）（311）（400）（422）（511）和（440）晶格面，这表明成功在载体MCM-41上形成Fe3O4。最后，样品回收后的Zr-MCM@Fe3O4广角的XRD谱图中回收后Fe3O4粒子的衍射峰依然存在且强(a)(b)Fe3O4(c)MCM-4120nm(d)MCM-41Fe3O420nm
【参考文献】
本文编号：2858595
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ225.24;TQ235;TQ426
【部分图文】：
昆明理工大学硕士学位论文250123451020304050607080Zr-MCM-41-9Zr-SBA-15RegeneratedZr-MCM-41Zr-MCM-41(200)(110)强度,a.u.2θ,°(100)MCM-41图2.2不同催化剂的XRD谱图Figure2.2XRDpatternsofseveraltypicalsamples.2.3.1.4TEM形貌分析图2.3催化剂MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、五次循环再生使用的Zr-MCM-41(c)、Zr-SBA-15(d)的透射电镜图Figure2.3TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),regeneratedZr-MCM-41afterfivecycles(c),andZr-SBA-15(d)图2.3分别为MCM-41、Zr-MCM-41、五次循环再生使用的Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的透射电镜图。
昆明理工大学硕士学位论文43图3.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、HPMo/Zr-MCM-41(c)、经循环再生处理的HPMo/Zr-MCM-41(d)和循环未再生处理的HPMo/Zr-MCM-41(e)的TEM图像Figure3.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),HPMo/Zr-MCM-41(c),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withcalcinationafterfivecycles(d),recoveredHPMo/Zr-MCM-41withoutcalcinationafterfivecycles(e).3.3.1.3XRD物相分析图3.2(A)和(B)分别给出了各种催化剂的小角和广角的XRD图谱。如图3.2(A)所示，在小角XRD中，载体MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o处观察到的（100）（110）和（200）的衍射峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰[106]。然而随着引入Zr和杂多酸，这三个峰的强度逐渐降低，甚至（100）和（200）的峰也逐渐消失，这说明Zr和杂多酸可以成功地掺杂进入到MCM-41框架中，同时不破坏MCM-41介孔结构[89]。催化剂的广角XRD图谱在2θ=23.5o附近显示出一个强烈而宽的峰，这是非晶态二氧化硅（SiO2）的特征[107]。由于在图3.2(B)任何催化
昆明理工大学硕士学位论文61图3.1(d)是回收后的Zr-MCM@Fe3O4，六角形孔道基本孔道依然存在，团聚的Fe3O4颗粒也依然能观察到，说明催化剂结构稳定，Fe3O4与载体结合稳定，磁性在使用中不易流失。图4.1MCM-41(a)、Zr-MCM-41(b)、Zr-MCM@Fe3O4(c)和五次循环使用的Zr-MCM@Fe3O4(d)的TEM图像Figure4.1TEMimagesfortheparentMCM-41(a),Zr-MCM-41(b),Zr-MCM@Fe3O4(c),recoveredZr-MCM@Fe3O4afterfivecycles(d).4.3.1.3XRD物相分析图4.2是各种催化剂的小角和广角的XRD图谱，此部分是考察引入磁性对催化剂物相的影响。在小角XRD谱图中，载体MCM-41的2θ=0.8o、1.6o和1.8o处观察到的（100）（110）和（200）的主峰是MCM-41的六角形晶格平面的特征峰。然而随着引入Zr和磁基，这三个峰的强度逐渐降低，甚至特征衍射峰（110）和（200）逐渐消失，这表明Zr或磁基可以成功地掺杂进入到MCM-41框架中，同时不破坏MCM-41介孔结构。在广角的XRD谱图中，样品Zr-MCM@Fe3O4的图谱上2θ=30.1o、35.5o、43.1o、53.4o、56.9o和62.7o处出现一系列的衍射峰，根据文献[115]可知这些衍射峰分别是Fe3O4粒子的（220）（311）（400）（422）（511）和（440）晶格面，这表明成功在载体MCM-41上形成Fe3O4。最后，样品回收后的Zr-MCM@Fe3O4广角的XRD谱图中回收后Fe3O4粒子的衍射峰依然存在且强(a)(b)Fe3O4(c)MCM-4120nm(d)MCM-41Fe3O420nm
【参考文献】
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本文编号：2858595
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