介孔分子筛负载金属硫化物催化剂的加氢脱硫性能研究

发布时间：2020-10-28 05:09

　　 目前,由于环境法规方面的要求,生产低硫甚至无硫的清洁燃料油已经成为石油炼制工业的迫切需要。一些含硫大分子如噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DM-DBT)是燃料油中脱硫难度最大的物种。据研究此类含硫大分子有两种平行的脱硫路径,直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)。对于4,6-DM-DBT,其较难脱硫的原因是来自4位和6位甲基形成的空间位阻效应。这导致该含硫大分子主要通过间接脱硫来将硫脱除。因此,探究4,6-DM-DBT加氢脱硫机理并开发高活性加氢脱硫催化剂是实现深度脱硫的关键。本文第二章研究了CoMo负载含有介孔结构的分子筛SBA-15、MCM-41和γ-Al2O3催化剂。实验通过对比不同催化剂对4,6-DM-DBT加氢脱硫活性、反应动力学计算和产物选择性计算进行探究;N2吸附数据、催化剂催化产物选择性表明了载体的孔道结构能够影响催化剂加氢脱硫路径选择性;而络合剂EDTA的加入对催化选择性几乎没有影响。本文第三章低成本合成了介孔ZSM-5沸石,并研究了不同络合剂对金属负载型催化剂对4,6-DM-DBT加氢脱硫活性影响;以及不同金属负载量对催化剂活性的影响。不同催化剂对4,6-DM-DBT加氢脱硫活性数据表明对于不同的活性金属,不同的络合剂的促进作用不同。此外在本实验范围内,金属负载量高,催化剂的活性也高。本文第四章研究了制备以柠檬酸为络合剂的催化剂前驱体溶液的PH大小对催化剂催化活性的影响。催化剂催化活性数据表明,以蒸馏水为溶剂溶解柠檬酸制备前驱体溶液获得的催化剂的催化活性,比以氨水为溶剂制备的催化剂催化活性高。
【学位单位】：温州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O643.36;TE624.55
【部分图文】：

通常在0.05%-6.00%之间。石油中主要的含硫化合物分为两类：杂环类和非杂环类。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物，非杂环类主要包括硫醇类硫醇类（RSH）、二硫化物（RSSR） 和硫醚类（RSR）。图1.1中列举了几种典型常见的非杂环和杂环含硫化合物。目前噻吩类化合物是人们研究的热点，不仅仅是因为它是化石燃料中含量最高的含硫化合物，更重要的是噻吩类化合物中的硫很难脱除。乙硫醇 二硫甲醚 甲基乙基硫醚噻吩 苯并噻吩

1.1.5 噻吩类加氢脱硫反应网络和反应动力学（1）噻吩图1.2示出了噻吩的HDS反应网络。噻吩含有两个不饱和双键，在临氢状态下可沿两条路径进行脱硫：氢解路径和加氢路径。常压实验结果表明噻吩自身、硫化氢以及其他的含硫化合物都会抑制噻吩的HDS反应。其中H2S对噻吩的HDS的DDS反应路径和HYD反应路径的影响程度不同，H2S对DDS反应路径的抑制作用更大，这表明DDS反应和HYD 反应应该在不同的活性中心上进行的[29-30]。VanParijs[31]在很宽的条件范围内研究了噻吩的HDS反应动力学，他们发现噻吩的HDS反应受表面反应控制。一般认为氢在催化剂表面的吸附多为解离吸附,因此他们采用拟一模型对动力学实验数据进行了拟合,得到氢解路径(活性中心为σ中心)和加氢路径(活性中心为τ中心)的反应速率表达式:氢解路径：,=

Fig.1.2 Reaction pathways of thiophene HDS（2）苯并噻吩图1.3是Van Parijs[31]等人提出的苯并噻吩（BT）的HDS 反应网络。苯并噻吩的HDS反应和噻吩的类似，也是通过DDS和HYD两个平行反应路径进行的，硫化氢能抑制氢解反应但是对加氢反应影响很小。因此他们认为这里存在两类催化活性中心，一类是苯并噻吩和1，2 二氢苯并噻吩的氢解反应活性中心，另一类是苯并噻吩的加氢反应活性中心。Geneste[32]等人发现甲基取代后的苯并噻吩加氢生成二氢衍生物的速率会降低，但反应速率的降低程度远小于空间位阻效应的预期值，他们认为这可能会是电子效应而不仅仅是空间位阻的影响。Van Parijs等人用L一H方程研究了苯并噻吩的HDS反应动力学, 所得的速率方程的形式与噻吩的HDS反应方程相似（假定反应受表面反应控制,氢在表面吸附时发生解离吸附,速率控制步骤涉及两个氢原子的加成）。各个反应路径的速率表达式为：,=, ,[1 +,+ (,) +,( + ) ]1
【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 王瑶,王安杰,陈永英,李翔,姚平经;以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂[J];石油学报(石油加工);2003年06期

本文编号：2859635