热磷化法制备过渡金属磷化物催化剂及其电解水制氢性能

发布时间：2020-10-30 22:32

　　 由于过渡金属磷化物(TMPs)独特的导电性和较高的电催化析氢性能,被认为有望替代铂等贵金属催化剂作为分解水制氢的电催化剂。然而TMPs作为析氢催化剂在实际使用过程中仍存在一系列问题,例如,氧化还原活性差、速率输出弱、循环稳定性差,导致TMPs的析氢性能与铂类催化剂仍存在较大的差距。在各种各样的对TMPs进行设计和改性方法中,通过结构设计,掺杂和形成异质结构等方式可以有效地进一步改善TMPs析氢性能。本论文选择对磷化钨进行结构设计,制备三元镍钴磷,镨掺杂镍钻磷,制备二硫化钼和磷化镍异质催化剂等方法,提高了相应TMPs的电催化析氢性能,相关的研究结果如下。利用热降解聚丙烯腈(PAN)纤维的方式在碳纤维上生长了网络状硒化钨,随后的高温磷化过程保持了该网络结构,形成了碳纤维上生长的网络状磷化钨复合材料。通过去除聚丙烯腈纤维,在类似的合成方式下合成了磷化钨纳微颗粒并且作为对比。由于得到的复合材料中碳纤维导电性高,网络状纳米结构大大提高了材料的表面积,暴露更多的活性位点等优点,磷化钨复合材料的析氢性能明显高于磷化钨纳微颗粒,在酸性电解液中的电催化测试表明,网络状磷化钨复合材料对应10和1 00 mA·cm-2电流密度的过电位分别为137和215 mV,Tafel斜率69 mV·dec-1。该研究表明设计新型纳米结构能够有效地提高材料的比表面积,暴露更多的活性位点,促进物质扩散过程和气体的析出,提升催化剂电催化性能,并且为其它析氢催化剂的性能提升提供了一条新的途径。通过改变前驱体氧化物中不同金属元素的比例,得到了在碳布上生长的不同镍钻比镍钻磷纳米线阵列。同时通过改变反应时间和前驱体合成过程中氟化铵的用量,调节了镍钴磷纳米线的负载量。在酸性电解液中的电催化析氢性能测试表明,当镍钴比为5:5时,电催化析氢性能达到最大。最优的样品在1 mol·L-1 KOH中,对应10、20和100 mA·cm-2电流密度的过电位分别是68、94和134 mV。其性能的提高归因于镍钴之间的协同作用,线状结构增大了比表面积,加速了物质扩散,粗糙的表面暴露出更多的活性位点,良好的组织结构促进气体从电极表面逸出。该研究表明合成三元TMPs可以有效地提高TMPs的电催化析氢性能,且制备的三元TMPs的电催化析氢性能与其中金属原子比例相关,为其它三元TMPs的合成提供了指导作用。在镍钴磷纳米线研究工作的基础上优化工艺,通过改变前驱体中添加的Pr元素含量,得到了在泡沫镍上生长的不同Pr元素掺杂量的镍钴磷纳米线阵列。通过在酸性和碱性电解液中的电化学测试表明,当Pr元素掺杂量为10%时,掺杂的镍钻磷纳米线阵列的电催化析氢性能达到最大,在0.5 mol·L-1 H2SO4和1 mol·L-1 KOH中对应10 mA·cm-2电流密度的过电位分别为91和88 mV,对应的Tafel斜率分别是45.5和69.2 mV·dec-1。其性能的提高是因为Pr元素的掺杂有效地调节了NiCoP的晶体结构与电子结构,降低了电荷转移电阻,增大了电化学活性表面积,实现了快速反应动力学和增强的电化学活性。该研究表明通过稀土元素的掺杂也能够有效地调节TMPs晶体结构,提高其电催化析氢性能,揭示了稀土元素掺杂在提升TMPs电催化析氢性能方面的广泛应用前景。通过水热反应制备了硫化镍和二硫化钼异质纳米片结构,再控制磷化温度得到二硫化钼包裹磷化镍异质纳米片阵列。用该异质材料制备的电极具有较大的表面积,并由于高导电性的碳布的引入,以及磷化镍与二硫化钼之间的强界面耦合效应和独特的三维分层结构,该电极在1 mol·L-1 KOH电解液中表现出较高的析氢性能,对应10和1 00 mA·cm-2电流密度的过电位分别是78和161 mV,Tafel斜率为62.6 mV·dec-1。此外当该电极作为析氢电极进行稳定性测试时,该电极表现出良好的稳定性。该研究表明不同催化剂之间存在相互作用,因此引入其它析氢催化剂,可以有效改变TMPs的电子结构与晶体结构,从而提升其电催化析氢性能。
【学位单位】：北京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ116.2
【部分图文】：

一般认为，氢吸附自由能为热中性时（ＡＧＨ＝０），材料的电催化析氢性??能较高。氢吸附自由能可以通过密度泛函理论（ＤＦＴ）计算得到的。以氢吸附交??换电流密度为Ｙ轴，吉布斯自由能为Ｘ轴，可以得到Ｓａｂａｔｉｅｒ火山图（见图１－??２）?ｍ］。由图可以看出，析氢性能较好的催化剂出现在火山图顶点的地方。??５??

是这些贵金属催化剂由于其稀缺性和昂贵的价格而在实际应用中受到限制。因??此，开发高效的非贵金属电催化剂变得越来越迫切［１２］。大多析氢反应电催化剂包??含过渡金属元素（如图１－３所示）和非金属元素（例如Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ和Ｓｅ）。??其中可以作为析氢反应电催化剂，并且研究较多的有过渡金属硫族化合物??（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ＴＭＤｓ），过渡金属隣化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ??ｐｈｏｓｐｈｏｄｅｓ，ＴＭＰｓ），过渡金属氮化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｎｉｔｒｉｄｅｓ，ＴＭＮｓ），过渡金??属碳化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃａｒｂｉｄｅｓ，ＴＭＣｓ）。这里主要对这几种非贵金属催化剂??的研宄现状进行讨论。??７??

｜?Ｃｏｍｍｏｎｌｙ?ｕｓｅｄ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ」Ｏｃｃａｓｉｏｎａｌｌｙ?ｕｓｅｄ?ｄｅｍｅｎｔｓ?Ｌｅｓｓ－ｆｒｅｑｕｃｎｌｌｖ?ｕｓｅｄ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ??」Ｃｏｍｍｏｎｌｙ?ｕｓｅｄ?ｎｏｂｌｅ?ｍｅｔａｌ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ??图１－３可用于析氩反应催化剂的元素图［１３】??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｅｌｅｍｅｎｔｓ?ｔｈａｔ?ａｒｃ?ｕｓｅｄ?ｔｏ?ｆｏｒｍ?ＨＥＲ?ｃａｔａｌｙｚｅｒ??对析氢反应来说，最著名的电催化剂是具有近零过电位的铂和铂族金属。但??是这些贵金属催化剂由于其稀缺性和昂贵的价格而在实际应用中受到限制。因??此，开发高效的非贵金属电催化剂变得越来越迫切［１２］。大多析氢反应电催化剂包??含过渡金属元素（如图１－３所示）和非金属元素（例如Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ和Ｓｅ）。??其中可以作为析氢反应电催化剂，并且研究较多的有过渡金属硫族化合物??（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ＴＭＤｓ），过渡金属隣化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ??ｐｈｏｓｐｈｏｄｅｓ，ＴＭＰｓ），过渡金属氮化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｎｉｔｒｉｄｅｓ，ＴＭＮｓ），过渡金??属碳化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃａｒｂｉｄｅｓ
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本文编号：2863088