双微孔亲水聚丙烯中空纤维膜的微结构构筑、调控及机理研究

发布时间：2020-11-02 11:33

　　 聚丙烯中空纤维膜(PPHFM)具有抗冲击、耐腐蚀、单位膜面积大和分离效率高等优点被广泛应用在水处理、膜蒸馏、气体分离及生物医药等领域。但熔融纺丝-拉伸法(MS-S)制备的PPHFM由于孔结构单一、片晶簇叠加和PP疏水性导致膜孔隙率较低和亲水性差,使膜在水处理领域或水溶液分离时存在水通量低和抗污染性能差等问题。为了有效地解决这两个问题,本论文基于片晶分离致孔与相分离致孔理论设计一种具有两种不同等级且独立孔径分布的新型双微孔膜结构,用于改善PPHFM的孔隙率和亲水性,提高膜纯水通量和抗污染性,保留膜良好截留性能。同时通过改善共混物体系相容性调控双微孔结构,建立双微孔构筑机理和调控机理模型,探索制膜工艺对膜双微孔结构的影响规律。本论文的研究内容主要如下:1.PP基体中加入不同含量亲水乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及定量相容剂PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)制备PP/MAH/EVOH共混物,通过MS-S法制备具有双微孔结构的亲水PPHFM。研究共混物中两相形貌、结晶行为、流变行为、中空纤维晶体结构与膜结构性能之间的关系,建立了双微孔结构的构筑机理模型,截留模型与抗污染模型。结果表明:具有双微孔结构的亲水PPHFM孔隙率提高至83.7%,膜表面含氧量最高达5.93%;膜纯水通量提升至322.0±8.8L/m~2·h,相对于PPHFM提高了117.56%;膜抗污染性能有效提高,通量回复率最高增加了25%;对0.1%碳素溶液的截留率最高达99.88%,表现出良好的截留性能。通过双微孔结构构筑机理分析,取向的PP片晶分离形成了小微孔,PP和EVOH的相界面分离形成了大微孔,相互作用的相界面分离形成大微孔中的微纤维;FESEM和流变结果表明,随EVOH含量增加,PP/MAH/EVOH共混物中EVOH岛结构尺寸增大,两相界面相互作用减弱,由两相界面分离形成的大微孔孔径增大;结合共混物结晶行为与中空纤维微观晶体结构的分析,EVOH作为PP基体的有效成核剂,增加了PP/MAH/EVOH共混物中PP球晶成核密度和总结晶速率,减小了PP晶粒尺寸,使PP/MAH/EVOH中空纤维微结构中的片晶厚度均低于PP中空纤维。因此在PP/MAH/EVOH中空纤维膜(PMEVOH-HFMs)中小微孔孔径均小于PPHFM。当PP/EVOH质量比为90/10时膜具有最佳双微孔结构,同时也表现出最佳的性能。2.基于两相界面分离原理,通过添加不同含量PP-g-MAH改善体系相容性实现双微孔结构的调控,建立了双微孔结构调控机理模型。结果表明:随PP-g-MAH含量增加,PP/EVOH/MAH体系相容性逐渐改善,EVOH岛结构尺寸逐渐减小,两相间形成了相互作用逐渐增强的界面,形成的大微孔孔径逐渐增大;随着PP/EVOH/MAH体系相容性逐渐改善,阻碍了PP相的结晶过程,导致PP/EVOH/MAH中空纤维微结构中片晶厚度逐渐减小,片晶取向度先升高后降低。尽管更厚的片晶对应着更大孔径的小微孔,但是在PP-g-MAH含量低于5 wt%时,由于中空纤维中片晶取向度大幅度降低,小微孔孔径均在183 nm左右。因此改变PP/EVOH/MAH体系相容性主要是通过界面相互作用来调控大微孔结构。当加入5 wt%PP-g-MAH时,膜双微孔结构最完善,孔隙率最大,表现出最佳的膜性能。3.考察了MS-S法生产工艺条件因素,对膜双微孔结构的影响,揭示了制膜工艺对膜双微孔结构的影响规律。结果表明:牵引速率和热处理温度均存在极值现象,当牵引速率为395 m/min时,PMEVOH-10(PP/PP-g-MAH/EVOH质量比为90/5/10)中空纤维和PMEVOH-10-HFMs结构与性能表现最佳;当热处理温度为150℃时,PMEVOH-10中空纤维和PMEVOH-10-HFMs结构与性能表现最佳。中空纤维拉伸过程中,同时形成了双微孔结构中的大小微孔,并且孔径随着拉伸比例增加先增大后减小。当拉伸比例为200%时,双微孔孔径和孔隙率达最大值,对应膜的纯水通量也达最大值。通过拉伸不同比例既能实现双微孔的孔径和孔隙率调控,又对PMEVOH-10-HFMs的截留性能没有产生明显影响,但拉伸比例过高时,膜双微孔孔径增大,孔结构变得更狭长,导致膜抗污染性能稍有降低。
【学位单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ051.893;TQ325.14
【部分图文】：

（4）皮层结构较厚。TIPS 法制备的 PPHFM 具有梯度孔结构厚度的皮层结构，具有良好的截留效果，但皮层也降低了膜水为 TIPS 法制备的 PPHFM 的典型结构。TIPS 法的这些缺点也保的 MS-S 法更受欢迎的原因[24]。图 1-1 TIPS 法制备中空纤维膜的步骤Fig. 1-1 Preparation steps of PPHFM by TIPS methodntsHomogeneousPP SolutionPP HollowFibersPPHeating stirring SpinningEthanol extraction andHeat setting

通过热定型工艺使孔结构得以固定的制膜技术[25]。自 19丝公司首次通过 MS-S 法制备微孔 PPHFM 以来，该方法一直备MS-S法制备中空纤维膜一般选用PP和PE等具有较高等规度作为原材料[26,27]，但也有报道聚（4-甲基-1-戊烯）（PMP）和制备中空纤维膜[28,29]。MS-S法制备PPHFM的工艺流程如图1-图 1-3 MS-S 法制备中空纤维膜步骤Fig. 1-3 Preparation steps of PPHFM by MS-S methodPrecursorHollow FibersAnnealedHollow FibersPPHMelt Spinning Annealing Stretching

成微孔等特性的一种弹性体。在 1966 年，美国杜邦公司的 Herrman 首次报道了硬弹性聚丙烯（HEPP）纤维及其制备工艺，提出 PP 的硬弹性主要是由高度取向的片晶结构引起[31]。硬弹性材料具备以下几个特性：（1）良好的超低温硬弹性。PP 硬弹性纤维在-190℃时仍具有 68%的弹性回复率[32]。（2）良好的力学性能。拉伸模量高，具备重复拉伸性能，固定伸长循环拉伸性能[33]。（3）能弹性。硬弹性材料的弹性主要是源于形变时材料内部能量的变化，称为“能弹性”[34]。Goritz 等[35]用量热法仔细地测定了拉伸过程中的热效应，计算发现硬弹性聚丙烯（HEPP）材料在拉伸时内能在不断地增加。硬弹性的产生主要是由高取向的片晶结构引起[32]，也正是由于这些取向的片晶结构才能得到微孔和微纤。纤维拉伸前，片晶成层状排列，片晶间存在过渡区和非晶区。纤维在拉伸时，内部片晶结构将发生弯曲和剪切弹性形变，片晶被拉开，形成微孔[36]，片晶间的过渡区和非晶区则形成微纤维。拉伸致孔原理如图 1-5 所示。通常这种致孔机理形成的微孔孔径范围为 0.02~0.73 μm[37]。(a) (b)
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本文编号：2866994