鼠尾草酸抑制油脂热加工过程中反式脂肪酸形成的机理研究

发布时间：2020-11-02 23:58

　　 食用油热加工过程中由其不饱和脂肪酸异构化产生的反式脂肪酸(TFAs)对人体健康存在风险,有效控制TFAs的形成,对提升食品安全水平具有重要意义。针对鼠尾草酸如何有效抑制TFAs形成这一科学问题,利用量子化学密度泛函理论方法对鼠尾草酸清除自由基机理进行理论计算,在此基础上,构建单一不饱和脂肪酸(油酸甲酯)模拟体系和煎炸食品体系(国内油酸含量最高的油脂山茶籽油)研究鼠尾草酸对TFAs形成的抑制作用,采用现代量子化学理论计算与传统实验相结合方法,从活化能、氧化动力学和抑制动力学角度阐明鼠尾草酸通过抑制油酸甲酯和山茶籽油热氧化反应进而阻断TFAs形成机制。以便为揭示其他植物多酚抑制TFAs形成的机理提供借鉴,更为建立有效的TFAs阻断或降低措施提供理论依据。相关研究结果具体如下:1.通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平计算原子电荷、分子总能量和酚羟基解离焓(BDE)、最高占有轨道HOMO能和最低空轨道(LUMO)能等理论指标,从一步抽氢反应机制(HAT)角度分析CA的抗氧化活性机理,利用DPPH、ABTS和还原力试验分析鼠尾草酸的体外抗氧化活性。结果显示,鼠尾草酸苯环上C7(015)和C8(018)位上2个酚羟基活性最高,发生抽氢反应时反应热最小,两者均是高活性位点,其中C7(O15)酚羟基活性(303.34 kJ/mol)略低于C8(O18)(295.63 kJ/mol),鼠尾草酸酚羟基解离焓远低于油酸的α-CH2键解离焓(C8,353.92 kJ/mol和C9,353.72 kJ/mol)。抗氧化活性的理论计算结果与体外抗氧化试验结果一致。研究结果表明,鼠尾草酸在油脂中是一种十分有效的抗氧化剂,DFT方法为鼠尾草酸抗异构化活性的开发提供了有力的理论基础。2.利用国标法、液相色谱(HPLC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、电子顺磁共振(ESR)和氢核磁共振(1HNMR)分析结果表明,加入抗氧化剂能够显著降低油酸甲酯主要特性指标FFA、AV、POV、PAV、TOTOX值和抑制主要醛类羰基化合物以及自由基的产生。其中CA对油酸甲酯FFA、AV和自由基的抑制作用效果略好于TBHQ,而在POV、PAV、TOTOX和醛类羰基化合物方面稍逊于TBHQ。红外光谱分析表明,CA比TBHQ更能够降低油酸甲酯非共轭C=C键化合物、含C-H键顺式双键物质与反式双键物质、亚甲基与甲基化合物、以及含C=O键特征基团和化学键的红外吸收峰强度;氢谱核磁共振分析表明CA比TBHQ对油酸甲酯中的烯烃两端的亚甲基峰和不饱和脂肪酸(烯烃氢)的减少程度略低;说明鼠尾草酸具有很强的抑制油酸甲酯热氧化反应作用。3.应用Rancimat法和非等温DSC法从活化能与动力学分析结果表明,CA对油酸甲酯氧化诱导期的增长和反应速率降低效果要显著好于TBHQ,通过Arrhenius方程计算得到CK、CA和TBHQ氧化反应表观活化能为Ea分别为82.23、93.12和92.44 kJ/mol,表明抗氧化剂能够提高油酸甲酯热氧化反应表观活化能和热氧化稳定性。采用 Flynn-Wall-Ozawa 法和 Kissinger-Akahira-Sunose 法计算表明,加入 CA 和TBHQ能够提高油酸甲酯反应活化能进而提高其热氧化稳定性,且CA的效果略优于TBHQ,并体现出了良好的相关性(R20.90)。鼠尾草酸抑制油酸甲酯形成反式油酸规律符合零级动力学方程,且CA更能降低油酸甲酯形成反式油酸反应速率,说明CA抑制油酸甲酯异构化反应较TBHQ强。4.利用国标法、HPLC、FTIR、ESR和1HNMR分析结果表明,CA 比TBHQ更能够显著降低山茶籽油主要特性指标FFA、AV、POV、PAV和TOTOX值和抑制主要醛类羰基化合物以及自由基的产生。红外光谱分析表明,TBHQ 比 CA更能降低山茶籽油含C-H键、顺式双键物质与反式双键物质以及含C=O键特征基团和化学键的红外吸收峰强度;氢谱核磁共振分析表明CA 比 TBHQ对油酸甲酯不饱和脂肪酸(烯烃氢)的减少程度略高;说明鼠尾草酸在山茶籽油体系中表现出了较强的抑制热氧化反应作用。5.应用Rancimat法和非等温DSC法从活化能与动力学分析结果表明,CA对山茶籽油氧化诱导期的增长和反应速率降低效果要显著好于TBHQ,通过Arrhenius方程计算得到CK、CA和TBHQ氧化反应表观活化能为Ea分别为93.50、106.00和94.56 kJ/mol,表明抗氧化剂能够提高山茶籽油热氧化反应表观活化能和热氧化稳定性。采用 Flynn-Wall-Ozawa 法和 Kissinger-Akahira-Sunose 法计算表明,加入 CA和TBHQ能够提高山茶籽油反应活化能进而提高其热氧化稳定性,且CA的效果略优于TBHQ,并体现出了良好的相关性(R20.95)。鼠尾草酸比TBHQ更能降低棕榈酸、硬脂酸和油酸的增长速度,亚油酸和亚麻酸下降率以及抑制反式油酸、反式亚油酸和反式脂肪酸的产生。
【学位单位】：华中农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TS221
【部分图文】：

硬脂酸（Ｃ｜８：０，?ｓｔｅａｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＳＡ）、油酸（Ｃ｜８：ｉｎ＿９，?ｏｌｅｉｃ?ａｃｉｄ，?０Ａ）、亚油酸（Ｃｉ８：２ｎ－６，丨ｉｎｏｌｅｉｃ??ａｃｉｄ，?ＬＬＡ）、亚麻酸（Ｃｉ８：３ｎ－３，?ａ－ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ?ａｃｉｄ，?ＡＬＡ）和芥酸（Ｃ２２：ｉｎ－９，?ｅｒｕｃｉｃ?ａｃｉｄ，?ＥＡ）??等１０余种（图１－２）（李红艳等，２０１０；曹君，２０１５）。其中椰子油中月桂酸含量较高??（４５．１０％？５０．３０％）、棕榈油中棕榈酸含量较高（４４％）、橄榄油和山茶油中油酸含??量较高（７４．００％？８７．００％）（Ｌｉｅｔａｌ．，?２０１２）、葵花籽油和玉米油亚油酸含量较高（６１．３９％??和?５０．５４％）（Ｈａｎ?＆?Ｃｓａｌｌａｎｙ．，?２０１２），紫苏油中?ａ－亚麻酸含量较高（５５．００％？６６．００％）??（Ｅｃｋｅｒｔ?ｅｔａｌ．，?２０１０），菜籽油中芥酸含量较高（４２．００％？５７．２０°／。）（张文华和石碧，??２００９）。植物油中不饱和脂肪酸含量较高（周华龙，２００３；Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８），??大部分天然不饱和脂肪酸的双键是以顺式结构为主（Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８；??杨美艳，２０１２）。双键至多为３个（鱼油例外），第一个双键大多从第９个碳原子开始??（梓油例外）（图１－２）（周华龙，２００３）。天然植物油中的顺式不饱和脂肪酸主要是??顺式油酸（ｃ＾９－十八碳烯酸）、顺式亚油酸（ｃ＾９

２００９?２０１０?２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５?２０１６?２０１７?２０１８??作份??图１－１?２０１０？２０１７年中国食用油产量变化趋势图（单位：万吨，％）（数据来源，国家统计局前瞻产??业研宄院）??Ｆｉｇ．?１－ｌＴｈｅ?ｃｈａｎｇｅ?ｔｒｅｎｄ?ｃｈａｒｔ?ｏｆ?ｅｄｉｂｌｅ?ｏｉｌ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｏｆ?２０１０￣２０１７?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??１．１．２油脂特点与脂质氧化反应??植物油９５％以上是甘油三酯（袁小武等，２００８），食用植物油种类不同，其所含??脂肪酸甘油三酯的组分与含量也有一定差异（刘华英等，２０１２；韩深等，２００７）。构成??甘油醋的脂肪酸有月桂酸（Ｃｉ２：〇，ｌａｕｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＬＡ）、棕桐酸（Ｃ｜６：〇，ｐａｌｍｔｉｃ?ａｃｉｄ，?ＰＡ）、??硬脂酸（Ｃ｜８：０，?ｓｔｅａｒｉｃ?ａｃｉｄ，?ＳＡ）、油酸（Ｃ｜８：ｉｎ＿９，?ｏｌｅｉｃ?ａｃｉｄ，?０Ａ）、亚油酸（Ｃｉ８：２ｎ－６，丨ｉｎｏｌｅｉｃ??ａｃｉｄ，?ＬＬＡ）、亚麻酸（Ｃｉ８：３ｎ－３，?ａ－ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ?ａｃｉｄ，?ＡＬＡ）和芥酸（Ｃ２２：ｉｎ－９，?ｅｒｕｃｉｃ?ａｃｉｄ，?ＥＡ）??等１０余种（图１－２）（李红艳等，２０１０；曹君，２０１５）。其中椰子油中月桂酸含量较高??（４５．１０％？５０．３０％）、棕榈油中棕榈酸含量较高（４４％）、橄榄油和山茶油中油酸含??量较高（７４．００％？８７．００％）（Ｌｉｅｔａｌ．，?２０１２）、葵花籽油和玉米油亚油酸含量较高（６１．３９％??和?５０．５４％）（Ｈａｎ?＆?Ｃｓａｌｌａｎｙ．

狀麻油酸?齐酸??图１－２主要不饱和脂肪酸分子结构??Ｆｉｇ．?１?－２?Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ?ｆａｔｔｙ?ａｃｉｄｓ??植物油中不饱和脂肪酸甘油三酯分子中因含有多个〇ｃ而稳定性差（张清，??２００９），易受外界条件氧（Ａｎｄｅｒｓｏｎ?＆?Ｌｉｎｇｎｅｒｔ，?１９９８；?Ｐａｚ?＆?Ｍｏｌｅｒｏ，?２００１?）、热??ＣＦｕｋｕｍｏｔｏ?＆Ｉｉｂｕｃｈｉ，?２００１；?Ｍａｔａｌｇｙｔｏ?＆?Ａｌ－Ｋｈａｌｉｆａ，?１９９８；?Ｍｅｄｉｎａ?＆?Ｆｒａｎｋｅｌ，?２０００；??０，Ｎｅｉｌｌ＆?Ｂｕｃｋｌｅｙ，?１９９８；?Ｗｉｔｔｉｎｇ?＆Ｓｔｏｃｋｅｒ，?１９９９）、光（Ｃｈｅｎ?＆Ａｈｎ，?１９９８）、金属离子??（Ａｎｄｅｒｓｏｎ?＆?Ｌｉｎｇｎｅｒｔ，?１９９８；?Ｃｈｅｎ?＆Ａｈｎ，?１９９８；?Ｈａｎｅｄａ?＆?Ｙｏｓｈｉｎｏ，?１９９８）、水（Ｎａｚ?ｅｔ??ａｌ．，?２００５）和微生物（Ｖｉｔｏ?ｅｔａｌ．，２００９）等的影响，而发生水解反应产生甘油和游离??脂肪酸，或着通过氧化反应使不饱和脂肪酸氧化产生氢过氧化物和自由基，再依次??形成酸、酮、烃、醇、酸类、反式脂肪酸、环氧化物和聚合物等物质（Ｃｈｏｅ＆Ｍｉｎ．
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本文编号：2867777