氮掺杂多孔纤维的制备及其储钠性能的研究

发布时间：2020-11-03 01:28

　　 近年来,锂离子电池具有高电压、高能量密度、自放电小和循环寿命长等特点,所以被广泛地应用于新能源汽车和便携式电子设备等领域。但锂储量不足导致了锂离子电池的成本持续走高,急需寻找到能够取代锂电的储能体系。而锂和钠属于同一主族,性质相似且储量更加丰富,所以钠离子电池逐渐进入了人们的视野。与锂离子电池的问题类似,钠离子电池在循环过程中也会因为电极材料的膨胀、脱落导致循环性能差、容量较低。所以一般会运用微观尺寸调控,和制备复合材料的方法来改善负极材料的储纳性能。基于这种思路,本文运用静电纺丝技术设计并制备了一种含有规则孔道的碳纳米纤维和一种多孔二硫化镍碳纤维复合材料,并且在储钠体系中表现出优异的电化学性能。研究主要内容如下:(1)以碲纳米线(Te NWs)为模板,聚丙烯腈为碳、氮源,利用静电纺丝技术制备了碲-聚丙烯腈复合物纤维(Te-PAN)。然后经过刻蚀、高温煅烧后得到了具有规则孔道的碳纳米纤维(NRP-CNF)。由于拥有一定的杂原子掺杂和特殊孔道,极大改善了材料的导电性、电解液接触面积和钠离子传输速率。与传统的石墨和无孔碳纤维相比,NRP-CNF表现出了优异的倍率性能(在10 A g~(-1)的大电流下,可以得到148 mA h g~(-1)的倍率比容量)和循环稳定性(5 A g~(-1)的电流下循环5000圈)。(2)采用静电纺丝和高温煅烧的方法制备了多孔二硫化镍碳纤维复合材料(NiS_2NP/p-CNF),超小的NiS_2粒子(约为5 nm)均匀地分散在含杂原子的碳纳米纤维里,有效地抑制了体积膨胀并提高了导电性。而多孔碳纳米纤维框架也可以提高电解液的渗透和离子的传输,所以在钠离子半电池中有较高的循环比容量和倍率性能。实验结果表明,运用静电纺丝技术制备的NRP-CNF和NiS_2NP/p-CNF纤维在储钠负极中有很大优势,并且这种简易的方法也可以扩展到其他过渡金属硫化物的制备中。
【学位单位】：南昌航空大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ342.94
【部分图文】：

在嵌钠过程中，一定数量的 Na+穿过电解液和隔膜后嵌入负极材料中，同时e-也通过外电路从正极传递到负极。在脱钠过程中，Na+和 e-的传输过程相反，Na+从负极中脱出，然后穿过电解液和隔膜到正极，此时 e-通过外电路从负极传递到正极。在钠离子的充放电循环中，由于整个体系的电荷是守恒的，所以在钠离子电池的电极材料中来回迁移的钠离子数量会直接决定外电路中传递的电子数量。因此，Na+的脱嵌速率及其可逆程度决定了钠离子电池的输出功率和可逆容量。而不同的电极类型和结构拥有不同的储钠机理(一般分为插层反应、合金化反应和转化反应机理)，能够直接影响钠离子电池的的容量和循环稳定性。由于钠离子的半径要比锂离子大，所以需要使用宽阔脱嵌通道(层间距较大)较大的电极材料[8,9]。以常用的硬碳作为负极材料，Na3V2(PO4)3为做正极，则整个电极反应的过程可以用一下公式表示：总反应：NaV2(PO4)3+nC Na1-xV2(PO4)3+ NaxCn1-1正极反应：NaV2(PO4)3 Na1-xV2(PO4)3+ xNa++ xe-1-2负极反应：nC+xNa++xe- NaxCn1-3

图 1-4 (a)GO@MF-900 的 SEM 图，插图是放大的 SEM 图。比例尺为 200 纳米。(b)GO@MF-900的透射电镜图像。(c)透射电镜图像，以及(d)C 和 e)N 的元素图。(f)循环性能。(g)长循环稳定性。Figure 1-4 (a) SEM image of GO@MF-900, the inset is a magnified SEM image. The scale bar is200 nm. (b) HRTEM image. (c) TEM image, and elemental maps of (d) C and (e) N. (f) Cycleperformance and columbic efficiency. (g) Long-term cycling stability.利用天然生物质(香蕉皮、竹子、海藻和树叶)制备碳材料具有很大的优势，比如来源广泛、环境友好和成本低。并且一些天然生物质本身会含有一些杂原子，这样可以高效、低成本地合成了含杂原子的碳材料。Bao 等人[25]用荷花叶(天然含氟元素)作为生物质碳源制备氟掺杂的碳粒子，钠离子电池测试中得到良好的电化学性能。在 0.2Ag-1电流密度下循环 200 圈能保持 228 mAh g-1的比容量(容量保持率高达 99.1 %)。由于该碳材料层间距有所增大，能够提供更多的储钠空间，所以得到了较高的储钠比容量。另外，额外的氟掺杂及无序结构，也为钠离子的扩散过程提供了更多的活性位点，且有效地抑制了电极的膨胀效应，从而得到更长的

于储钠负极材料来说，硼、磷元素的掺杂也开始进入研究者的视线。27]用聚苯乙烯作为模板，磷酸作磷源和明胶作碳源，在氮气条件下高温到了一种氮磷共掺杂的多孔碳材料。他们用无磷掺杂的碳材料作为对示成功地磷掺杂可以有效的提高倍率性能和循环性能。在 0.2Ag-1的电循环 700 圈后得到 230 mAh g-1的可逆比容量，就算在 10Ag-1的大电流 113 mAh g-1的倍率容量。但是，磷元素掺杂对储钠的具体影响，及其影响还没被充分了解和研究。同样地，B 掺杂对钠离子的影响还没有更只有一些理论计算。Ling 等人[28]仅仅通过计算得到硼掺杂的石墨烯片钠理论比容量(746 mA h g-1)和较高的嵌钠的平均电势(0.44 V)，并且硼低钠离子的扩散活化能，这能确保了 B 掺杂的碳纳米片有着优异的倍 合金类材料
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本文编号：2867880