高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备及性能研究

发布时间：2020-11-03 03:50

　　 水凝胶是一类通过化学/物理相互作用交联形成的具有三维网络结构的亲水性聚合物。由于其独特的三维网络结构、优异的吸水性以及生物相容性,水凝胶被广泛应用于生物工程和医药领域。其中,聚乙烯醇(PVA)水凝胶由于具有类似于细胞质基质的结构而受到广泛关注。目前普遍认为纯PVA水凝胶的机械性能较差,其实际应用仍受到极大限制。针对这一问题,本文以PVA水凝胶为基体,采用有机硅复合方法对PVA水凝胶的机械性能进行了改善,并考察了其亲水性能和生物相容性,使其发展为一种具有实用价值的生物医用材料。一、通过在PVA溶液中原位聚合生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体微球(Ms-PDMS),发展了Ms-PDMS/PVA复合水凝胶的制备方法,巧妙解决了PVA和PDMS两种不相容材料之间的均匀复合问题。结果表明,Ms-PDMS/PVA复合水凝胶具有三维网络结构,并且形状规则的PDMS微球(5-10μm)能够均匀分散在PVA水凝胶中未发生团聚现象;Ms-PDMS的引入不会对PVA水凝胶的结晶性产生不良影响;Ms-PDMS/PVA复合水凝胶在保持高含水量(80%)的同时其压缩性能显著增强(压缩弹性模量~4.5 MPa)。然而,由于Ms-PDMS与PVA结构之间不存在相互作用,该方法只能改善水凝胶的压缩性能。总之,该方法为两种不相容材料的复合问题提供了一种新思路,为改善水凝胶力学性能设计了一种新途径。二、在Ms-PDMS/PVA复合水凝胶的研究基础上,进一步引入水溶性硅油以增强亲水性PVA与疏水性Ms-PDMS之间的相互作用,从而提高其拉伸性能。结果表明,引入水溶性硅油后的水凝胶仍具有良好的三维网络结构,Ms-PDMS能均匀地嵌入水凝胶基体中;复合水凝胶的拉伸性能较纯PVA水凝胶有明显提升(拉伸强度~0.47 MPa),并且该水凝胶具有良好的亲水性能和生物相容性。该工作在第一部分内容基础上显著提高了PVA水凝胶的拉伸强度,提供了采用“两亲性”分子作为连接剂来改善该复合水凝胶拉伸性能的研究思路。三、受上述硅油作用启发,利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)可以水解生成硅烷醇,同时自发缩聚形成有机硅氧烷(含有-OH和-NH_2)的性质,将KH550水解产物引入PVA水凝胶来提高其机械性能。结果表明,该有机硅复合水凝胶具有良好的三维网络结构;与PVA水凝胶相比,其拉伸性能提升了12倍,压缩性能也提升了近5倍。此外,细胞活力检测数据显示该水凝胶具有良好的生物相容性。基于KH550水解的有机硅-聚乙烯醇共聚互穿网络水凝胶在保持高水含量(82%)的情况下仍具有优异的机械强度和生物相容性。综上所述,采用有机硅复合方法使PVA水凝胶的机械性能得到了显著改善,所制备的Ms-PDMS/PVA复合水凝胶、Ms-PDMS/PVA/硅油复合水凝胶和基于KH550水解的有机硅-聚乙烯醇共聚物互穿网络水凝胶同时具有良好的三维网络状结构、高水含量以及优良的机械性能和生物相容性。其可以作为生物材料应用于生物工程和医药等领域。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ427.26
【部分图文】：

第一章 绪论1.1 水凝胶概述1.1.1 水凝胶基本概念水凝胶（hydrogel）是一类具有三维网络结构的亲水性聚合物[1]，以水为分散介质。由于存在大量的亲水基团（如-OH，-COOH，-NH2，-SO3H 等），该材料能够吸收大量水分溶胀；但因为固有的三维网络结构骨架，溶胀后的水凝胶能保持固定的形态而不被水溶解[2,3]。该材料形态类似于固体，性质类似于液体；从宏观角度看，给水凝胶施加一定压力后它会产生形变，当压力消失后它又会恢复至原来的形状，所以它具有类似固体的粘弹性；从微观角度看，水溶性小分子可以在水凝胶网络结构中自由运动，并且扩散系数与在水中相当，所以水凝胶具有类似液体的传输性。1.1.2 水凝胶的分类

图 1.2 理想生物组织替代物的特征[27]Jung 等人[28]以蚕丝蛋白（SF）和聚乙烯醇（PVA）为原材料，采用盐浸法、循环冻融法和硅胶成型法制备了不同比例的 PVA/SF 复合水凝胶。并对该水凝胶进行了一系列表征：溶胀率、拉伸强度、孔径尺寸、热学性能、形貌和化学性能。细胞存活率测试结果表明，P50/S50 复合水凝胶是一系列水凝胶中性能最为优异的水凝胶。所以最后将 3D 耳形状的 P50/S50 复合水凝胶植入大鼠皮下六周后，发现形成一个完整的 3D 耳形软骨。通过组织学分析，可以在体外观察到具有明显腔隙结构的耳蜗软骨。1.1.3.3 药物载体生物体内不同组织或器官具有不同的 PH 值和温度，所以 PH 响应型/温敏性水凝胶常被用作药物载体，以确保药物能够及时地运送到所需部位。由于部分药物在运送过程中可能会对生物组织产生较严重的损伤，并且运送路径中的特定酶可能会将药物的特定成分水解掉从而影响药效，在这些情况下，水凝胶被作为“vehicles”来运送药物到达特定地点。Liang-changDong 等人[29]制备出一种既可以

兰州大学硕士学位论文 高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备及性能研究1.1.3.4 智能传感响应型水凝胶由于受到外界刺激后体积或形态会表现出相应的变化，科研工作者利用水凝胶的这一特点将其运用在智能传感领域。如 Yanlong Tai 等人[30]报道了一种基于单壁碳纳米管（SWCNT）/海藻酸盐水凝胶微球的高灵敏度、低成本的可穿戴压力传感器。并且通过一系列测试证实了该传感器的价值，例如监测手腕脉搏、检测喉咙处肌肉运动以及使用阵列传感器识别外部压力的受力部位和分布情况。Lei等人[31]以生物响应型水凝胶作为原材料制备了一种新型的机械适应性离子皮肤传感器。由于其独特的粘弹性，这种基于水凝胶的电容式传感器具有顺应性和自愈性，并能感知微小的压力变化（如：手指轻轻触碰、人体运动，甚至是小水滴的重量）。它不仅可能在人工智能、人机交互、个人健康、可穿戴设备等领域显示出巨大的潜力，还可能推动下一代机械适配类电子皮肤智能设备的发展1.1.3.5 其他领域
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本文编号：2868052