负载型金属酞菁的制备及催化氧化燃油脱硫性能研究

发布时间：2020-11-05 12:01

　　 随着全球范围内机动车数目的激增环境污染状况也日益严峻,脱除燃油中含硫化合物成为解决环境污染问题的重要措施。催化氧化技术在燃油深度脱硫领域得到到广泛关注。具有平面结构的金属酞菁配合物及其复合材料性质稳定,是一种有广泛应用前景的氧化脱硫催化剂。本文合成了一系列共轭结构不同的无取代金属酞菁、四羧基取代金属酞菁和羧基取代聚合金属酞菁;利用水热法将金属酞菁负载到半导体Sn02、Zn2SnO4和氧化石墨烯上,制备出多种脱硫催化剂;并研究了酞菁类催化剂的脱硫性能。本文主要工作如下:1.采用改进的固相熔融法制备了一系列共轭结构不同的无取代金属酞菁、四羧基取代金属酞菁和聚合金属酞菁,并对其结构进行了红外、紫外-可见光谱表征。在常温常压下,以空气中氧气为氧化剂,以噻吩为目标降解物,研究不同种类金属酞菁的脱硫性能。结果表明,脱硫性能顺序为无取代金属酞菁(MPc)四羧基取代金属酞菁(MTcPc)聚合金属酞菁(MPPcTc),金属酞菁分子的共轭体系是影响其氧化脱硫性能的主要因素。2.采用水热法将金属酞菁分别负载到半导体Sn02和Zn2SnO4上,并对所得催化剂进行了红外光谱、XRD、SEM、XPS等测试表征。在可见光照射条件下,以空气中氧气为氧化剂,以噻吩为目标降解物,研究了两种负载型催化剂的脱硫性能。结果表明,ZnTcPc/Sn02复合材料的脱硫转化率达到98.42%,ZnTcPc/Zn2SnO4复合材料的脱硫转化率达到97.95%,实现了深度脱硫。3.采用原位水热法制备了一系列的金属酞菁/氧化石墨烯(MPc/GO)、聚合金属酞菁/氧化石墨烯(MPPc/GO)复合物,并对其进行了红外光谱、XRD、SEM、XPS等测试表征。在常温常压下,以空气中氧气为氧化剂,以噻吩为目标降解物,研究了复合物催化剂的脱硫性能。结果表明,金属酞菁负载到氧化石墨烯上之后,在催化过程中电子迁移率大大提高,催化效率明显提高。其中CoPc/GO比未复合之前的CoPc提高9.80%;与聚合酞菁复合后NiPPc/GO的脱硫效果最佳,其180 min后噻吩的降解率可达96.98%。在一系列实验结果的基础上,提出了“吸附-催化氧化”的催化机理过程,为脱硫催化剂的实际应用提供理论指导。
【学位单位】：西安工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

图 1.1 加氢脱硫的原理和投资成本低。缺点是吸附具有选择性，再生后吸附能力会不同程度的吸附油品中的芳香不饱和烃，造成油品质量下降，%的吸附率等。分子筛由于其具备较高的吸附选择性而被常常应用的吸附剂类型有X型分子筛、Y型分子筛、活性炭、A12O3也致力于研究开发各种性能优良的吸附脱硫用催化剂，张等人硅藻土-ZSM-5 催化剂可用于吸附脱硫[51]，张等人研究报道了BA-15 脱硫吸附剂[52]。硫（ODS）被认为是一种有前途的深度脱硫的替代方法，它可以硫化合物，噻吩及其衍生物（DBTS）[53]。通过氧化脱硫的方加成使亚砜（DBTO）进一步反应为砜（DBTO2），经过氧化性质与燃料中的碳氢化合物有很大的不同，因此，通过溶剂萃

图 1.2 叔丁基过氧化氢（TBHP）/异丁醛/空气氧化体系反应机理酞菁及负载型金属酞菁催化剂及金属酞菁配合物的简介中血红蛋白（Hb）是细胞组织输送氧分子的理想载体，这是由于红细胞本身的特性决定的。血红蛋白在运输氧气时具有以下的特征可逆的，反应过程中不需要酶的催化等。血红蛋白分子是由卟啉和示，有关与细胞色素 P-450 建模密切相关的卟啉催化化学理论已菁（MPc）与卟啉配合物结构类似，而结构决定化合物的性能，由具有优异的催化性能。酞菁最大的特点是化学稳定性高（图 1.4a）有一个直径约为 2.7×10-10m 的空穴[66]，可以容纳许多金属原子以及合物（图 1.4b），且根据金属原子的配位数不同还能呈现三明治型

且根据金属原子的配位数不同还能呈现三明治型结构[67]（图1.4c）。金属酞菁平面分子中心的两个氢原子被金属原子所取代，从而金属原子的 d 轨道与酞菁环上的Π轨道可形成大 π 键共轭体系，这就赋予了酞菁类配合物高的稳定性。酞菁类化合物已被广泛应用于材料科学的各个领域，包括半导体、电致变色和非线性光学器件、信息存储系统、液晶应用等[68-71]。MPc 在工业领催化燃油脱硫领域同样具有极其重要的应用。例如，Merox 工艺研究制备了磺化酞菁钴化合物在石油脱硫工程催化氧化硫醇中有很好的实际应用效果[72]。近几年来，人们致力于利用 MPc 研究新的催化方法，同时也关注催化活性物质的机理研究和表征，研究反应机理和所涉及的活性物种对于开发高效
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2 郑丽君;朱庆云;李雪静;乔明;;欧盟汽柴油质量标准与实际质量状况[J];国际石油经济;2015年05期

3 郑斌;;第5版《世界燃油规范》及对中国车用燃油发展的思考[J];石油商技;2015年02期

4 李瑞敏;何群;李帅;;中国机动车保有量发展趋势分析[J];城市交通;2013年05期

5 龙梅;丛野;李轩科;崔正威;董志军;袁观明;;部分还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性[J];物理化学学报;2013年06期

6 许新辉;郜洪文;;中国南方酸雨的分布特征及其成因分析[J];四川环境;2011年04期

7 田文莉;张军民;;FCC汽油脱硫工艺及发展趋势[J];广州化工;2011年03期

8 夏青虹;;世界柴油机排放标准发展及柴油轿车发动机油规格发展[J];润滑油与燃料;2008年Z2期

9 朴香兰;杜晓;朱慎林;;室温离子液体[bmim]BeS的萃取脱硫性能[J];化工进展;2007年12期

10 朱全力;赵旭涛;赵振兴;马洪江;邓友全;;加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展[J];分子催化;2006年04期

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本文编号：2871611