煤相关含硫模型化合物C-S键断裂及硫的迁移研究

发布时间：2020-11-06 09:22

　　 煤中硫的高效脱除一直是能源洁净利用的研究热点,其中煤中有机硫的脱除是煤炭深度脱硫的关键。但是直接研究煤中硫的迁移规律非常困难,不同形态硫的迁移历程相互交织而难以准确的阐明化学键的断裂本质和硫的迁移规律。本文基于煤中硫的典型结构,设计和选择合适的有机含硫模型化合物,对煤及相关含硫模型化合物C-S键断裂及硫的迁移进行了系统研究。首先,研究了分子量相对较大的10种芘基硫醚、亚砜、砜及噻吩类化合物在热重环境下的热断裂规律及硫的热迁移。发现不同含硫基团中硫原子与周围环境化学键合能具有相关性规律,建立了不同含硫基团C-S键热断裂规律即C-S键的断裂次序为噻吩芳芳硫醚芳芳砜芳脂砜、芳芳亚砜脂脂砜芳脂硫醚脂脂硫醚芳脂亚砜和脂脂亚砜。C-S键的热断裂取决于硫原子与周围环境的电子共轭效应。其次,研究了分子量较小的9种苯基脂脂二硫醚和硫醚、芳脂硫醚和芳硫酚、芳芳硫醚和芳芳二硫醚、脂脂砜和亚砜及二苯并噻吩等含硫化合物中S-S键、C脂-S键、C芳-S和H-S键的断裂及S的迁移。通过GC/MS对反应后产物进行详细结构表征,发现不同含硫基团的热断裂取决于分子内硫原子所处的环境,硫与所连接基团共轭效应的大小决定了硫原子的离去能力。化合物热断裂的难易程度与热重规律基本一致,反应均遵循自由基反应机理。硫醚、二硫醚和硫酚类化合物中弱的C脂-S、H-S和S-S键断裂后生成的稳定自由基促进了强的C芳-S的断裂,硫醚类化合物中硫能有效的以硫化氢形式迁出。C-S键的断裂不仅取决于硫原子与周围环境的共轭效应,也取决于稳定进攻硫取代位自由基的生成难易。最后,研究了煤及相关含硫化合物在助剂(NaBH4和NiCl2·6H2O)存在下C-S键的断裂及硫的迁移规律。发现活性氢源和金属Ni(II)条件下煤中所有典型有机含硫基团中的硫都能够有效的在室温常压迁出,但是不同含硫基团的反应性有所不同。C-S键的断裂主要取决于硫原子所处环境的位阻效应和电子效应,其中的硫推测主要以硫化氢形式迁出。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TQ530
【部分图文】：

图 1-2 煤初次热解和二次热解反应机制Figure 1-2 Reaction mechanism of the primary and secondary pyrolysis煤成气藏中气体的化合物组成以及煤的人工热降解产物的化合物组成均CH4、CO2、H2O 和 H2是煤热解的主要气态产物[50]。而煤热解特定的产物中特定的官能团结构，如已往的研究表明二氧化碳与煤中的羧基有关，热由煤中的羟基分解与氢结合形成，烃类产物的生成与脂肪侧链有关，而氢是煤缩合反应的产物。对煤转化过程反应机制和类型的认识取决于对煤组成的理解。大量的研究[51-52]认为低温下非烃气体 CO2、H2O 和 CO 主要是煤基或羟基发生交联反应的产物，交联反应生成醚或酯，同时放出非烃气体每生成一种气体就会产生一个交联，即生成的气体越多，产生的交联键就而且生成的 CO2、H2O 和 CO 越多，说明煤结构中含有的含氧官能团越多期 CO2、H2O 和 CO 的生成速率主要取决于煤中含氧官能团的含量。而且低甲烷的生成也与交联反应有关。热解脱硫在煤转化过程中作用非常重要。热解可以脱除煤中的无机硫和大部有机硫，煤在通气体条件下进行热解时，一方面含硫气体化合物产生后即

RS-SR'+3H2→RH+R'H+2H2SRS-SR'+ H2+ H2O→RSH+R'OH+H2S氢气氛下的热解脱硫起主要作用的是只的还原脱硫反应。同时焦炉除氢以外的其它组分(甲烷和一氧化碳等)以某种方参与了热解和 氧化气氛下的热解氧化性气氛脱硫中最早使用的气氛，早在 19 世纪后期 Scheerer 就在现了煤经水蒸气处理后硫含量得到了降低，氧化性气氛下热解脱可选择性断裂 C-S 键，使煤中芳香类硫化物及杂环类硫化物分解率物方面，氧化性气氛下热解，煤中硫形成 SO2随气体逸出，而非 H氧化脱除取决于颗粒的大小、有机质的性质、处理条件、扩散因素征[59]。值得指出的是，氧化性气氛热解脱硫过程中的机理迄今仍然

图 2-9 大分子亚砜的前线分子轨道Figure 2-9 Frontier molecular orbitals of macromolecular sulfox和脂脂亚砜的 HOMO 和 HOMO-1 及 HOMO-2 占有示，由前线分子轨道图可以看出芳脂亚砜的亚砜基团而与另外一端的芳环共轭性很小，而脂脂亚砜则与两所以脂脂硫亚砜的断裂温度低于芳脂硫亚砜，这与热的。结（Chapter Summary）
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本文编号：2872958