煤热解油杂环含氮组分萃取用离子液体分子设计与分离实验研究

发布时间：2020-11-11 02:56

　　 煤炭在中国的能源结构中始终占有十分重要的地位,如何对其进行清洁、合理、高效的综合利用格外重要。煤热解作为煤炭高效利用的一种方法,热解过程中产生的热解油是重要的高附加值产品来源,含有吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、噻吩等石化产品所不能替代的杂原子化合物,因此研究煤热解油的分级高效利用方法对煤炭的深度加工具有重要意义。但是煤热解油的分离技术限制了其深度开发利用,针对我国煤热解油资源化深度利用现状,本论文以煤热解油中杂环含氮组分的高效分离为目的,采用绿色的离子液体(ILs)作为分离媒介,开展了 ILs萃取剂的设计选择和杂环含氮组分的萃取分离研究,解决了因ILs阴、阳离子种类及组合方式众多而引起的萃取剂选择问题。主要研究内容如下:(1)从分子微观角度,对ILs与煤热解油杂环含氮组分间的萃取过程进行研究。选取具有代表性的[Bmim][Cl]和[Bmim][H2PO4]两种ILs为例,分别对煤热解油中中性和碱性氮化物的微观结构及体系间的相互作用机理进行了研究。通过分子模拟分别对ILs与中性氮化物(吲哚/咔唑),ILs与碱性氮化物(吡啶/喹啉)进行构型分析、基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能分析和电荷密度分析,确定了两种ILs与相应含氮组分之间存在分子间氢键作用的机理。同时探究影响ILs萃取过程的主要因素,为含氮组分萃取分离用ILs的设计提供理论依据。(2)基于COSMO-SAC模型,建立了针对煤热解油杂环含氮组分分离用的含39种阳离子、29种阴离子及杂环含氮组分的σ-谱图数据库,提出含氮组分萃取用ILs设计选择方法,解决了以往萃取剂选择主要停留在经验准则水平上的问题。还通过σ-谱图分析探讨了含氮组分、阳离子结构主体种类、取代基支链长度、取代基种类及阴离子种类的不同,对分子、离子的极性及官能团对屏蔽电荷分布的影响。同时,针对中性氮和碱性氮的不同,初步筛选了 22种阳离子和19种阴离子作为中性氮组分分离的初始结构;15种阳离子和8种阴离子作为碱性氮分离的初始结构,依据建立的方法计算预测了 298.15K下,由22种阳离子和19种阴离子组合成的418种ILs对中性氮化物代表物质吲哚、由15种阳离子和8种阴离子组合成的120种对ILs对碱性氮化物代表物质吡啶的分配系数(D)、选择性系数(S)、萃取剂损耗(SL)及溶剂溶解能力(SP)参数值,作为萃取剂筛选的评判标准进行萃取剂的筛选,最终选择出10中ILs用于后续萃取分离实验研究。(3)依据本课题建立的方法确定出10种不同结构的萃取剂,分别对中性和碱性含氮组分进行萃取分离实验,对分离过程中的萃取温度、萃取时间、ILs萃取剂与模型油质量比和模型油氮初始浓度等关键影响因素进行了考察,得到所采用ILs萃取剂的最佳萃取工艺条件,并对分离过程的机理进行分析。针对中性氮选择出的7种包括不同阴离子的咪唑类、吡啶类及吡咯烷类ILs对中性氮组分均有极高的萃取分离能力,其中对吲哚的萃取效率几乎都在98%以上,对咔唑而言不同ILs的萃取效率虽有所差异,最低也在80%以上,同时7种ILs对中性氮组分表现出高选择性;针对碱性氮选出的3种具有不同取代基及阴离子的咪唑类ILs同样具有很高的萃取分离能力。除此之外,还对ILs萃取剂的再生及循环使用性能进行研究,萃取剂经过多次循环使用仍保持良好的萃取能力。最后基于上述实验过程提出了两个分离工艺流程,为煤热解油杂环含氮组分的绿色分离提供参考。(4)以甲苯为模型油溶剂,吲哚、吡啶分别为代表性的中性和碱性氮物质,使用设计选择出的具有代表性的6种ILs萃取剂,对含ILs体系的液液相平衡进行实验研究。测定了 6组三元体系的液液相平衡数据,获得了相应体系的三元相图,并对数据的可靠性进行校验;通过量子化学计算的方法计算得到所采用6种离子液体的UNIQUAC模型r、q参数值;使用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对相应体系进行相平衡计算,关联得到模型参数及交互作用参数,为萃取分离工艺的设计与优化提供可靠的模型参数值。
【学位单位】：山东科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TQ530.2
【部分图文】：

中能够接受电子对（电子对接受体），因而显示Ｌｅｗｉｓ酸性。咔唑结构性质与吲哚??类似。??含氮组分中的碱性氮化物为吡啶和喹啉（图２－１?ｃ和ｄ），对碱性氮化物的结??构进行分析，吡啶的结构与苯非常相似，其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，??键角约为１２０°?，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。因此，??吡啶具有一定的芳香性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度??分布有很大影响，使７：电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，??而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳??香性比苯差。氮原子上还有一个ｓｐ２杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所??占据，使吡啶具有碱性。喹啉结构性质与吡啶类似。??（９）?＾?（ｂ）??％??＇令?＇勞??图２－１含氮组分结构图

?离子液体与煤热解油含氮组分间相互作用的分子模拟研究??２．３．１离子液体与含氮组分分子间相互作用结果分析一键长??根据上节中所述的方法和步骤，分别得到了?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－吲哚／咔唑（图２－２）及??［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ０４］－吡啶／喹啉（图２－３）复合物的最优构型。??⑶?ｇ?（ｂ）?＠??＂ＩＸ?ｃ??图２－２?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－吲哚⑷、［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－咔唑（ｂ）键长示意图??Ｆｉｇ．?２－２?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｂｏｎｄ?ｌｅｎｇｔｈ?ｂｅｔｗｅｅｎ?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－Ｉｎｄｏｌｅ?（ａ）％?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］－??Ｃａｒｂａｚｏｌｅ?（ｂ）??（ａ）?（ｂ）??图?２－３?［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－吡啶（ａ）、［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－喹啉（ｂ）键长示意图??Ｆｉｇ．?２－３?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｂｏｎｄ?ｌｅｎｇｔｈ?ｂｅｔｗｅｅｎ?［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ?（ａ）、??［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］－Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ?（ｂ）??通过分析可知，中性氮化物与氮相连的氢原子和离子液体阴离子ＣＩ存在一??定的相互作用，而碱性氮化物与酸性离子液体阴离子上氢原子形成一定的相互??作用。以分子间的距离反映分子间作用力，从以上四种复合物的构型结果中我??们可以发现，吲哚与［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］阴离子Ｃ１的作用距离为２．１１９Ａ，咔唑与??［Ｂｍｉｍ］［ａ］阴离子Ｃ１的作用距离为２．１２６Ａ；吡啶与［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］阴离子的作??用距离为１．８６１Ａ

除上述键长、键能外，还可通过量子化学计算得到中性氮吲哚、咔唑与??［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］，碱性氮吡啶、喹啉与［Ｂｍｉｍ］［Ｈ２Ｐ〇４］之间的电荷密度分布来证实氢??键的形成。如图２－４和２－６所示，总电荷密度（电荷密度等值面），对吲哚、咔唑、??吡啶来说，在Ｉｓｏｖａｌｕｅ值达到０．２时，Ｎ－Ｈ…Ｃ１和０－Ｈ…Ｎ仍较为明显，对喹啉??来说，在Ｉｓｏｖａｌｕｅ值达到０．１５时，０－Ｈ…Ｎ仍较为明显。同样的结果也可从图??２－５和图２－７看出，差分电荷密度（切面）分析得到，观察图２－５中Ｎ－Ｈ…Ｃｌ：?Ｃ１??周围（红色）为得电子区域，Ｈ周围（蓝色）为失电子区域，显示出Ｈ…Ｃ１存在一定??的键合作用；图２－７中０－Ｈ…Ｎ：?Ｎ周围（红色）为得电子区域，Ｈ周围（蓝色）为??失电子区域，显示出Ｈ…Ｎ也存在一定的键合作用。??秦省泰ｉ鲁??图２－４丨ｌ引噪（ａ）、咔唑（ｂ）与［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］在不同电荷密度等值面时的电荷密度图??Ｆｉｇ．?２－４?Ｔｏｔａｌ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｍａｐｓ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｉｓｏｖａｌｕｅｓ?ｆｏｒ?［Ｂｍｉｍ］［Ｃｌ］?ｗｉｔｈ?Ｉｎｄｏｌｅ?（ａ）?／Ｃａｒｂａｚｏｌ

本文编号：2878651