烷基硫酸钠延展型表面活性剂的构效关系研究

发布时间：2020-11-11 05:55

　　 延展型表面活性剂(e-表面活性剂)是指在传统表面活性剂的疏水烷基和亲水头基之间插入一段含聚氧丙烯(PPO)链的中等极性基团而形成的一类新型表面活性剂。文献报道表明在e-表面活性剂分子中插入PPO链可以使分子内极性过渡更加平缓,使其能够与长链极性油形成中相微乳,并产生超低界面张力;PPO链为分子提供的疏水贡献,使其临界胶束浓度降低,并能够增溶不同极性的有机小分子;另外也从微乳相行为的研究间接发现PPO链具有与聚氧乙烯(PEO)链类似的水合作用。这些研究结果均表明e-表面活性剂具有比其母体传统表面活性剂更为优异的综合性能,因而显示出与后者不同的构效关系。已经发现经特殊分子框架设计的表面活性剂,其界面性质除了公认受制于分子双亲性外,也受界面上的表面活性剂形状的影响。但是在e-表面活性剂分子中插入PPO链并不构成特殊的分子框架,反而使其比母体传统表面活性剂更具柔性,并已经发现e-表面活性剂分子在界面上具有较大的吸附面积。难道e-表面活性剂优异的综合性能会受其界面吸附面积的影响,亦或受制于某种未知的隐性界面分子形状?其次,e-表面活性剂优异的综合性质表明该类分子的疏水性和极性同时增强,这似乎不是简单插入PPO链所能同时贡献的。那么,PPO链如何与e-表面活性剂中的其他分子砌块协同作用,以满足对分子双亲性的不同需求?最后一个但也是最重要的问题,如果实验证明分子双亲性和界面上的未知表面活性剂形状均会影响e-表面活性剂的性能,那么到底由谁来决定,或什么才是导致e-表面活性剂的构效关系的本质原因?针对以上e-表面活性剂的研究现状和提出的三个问题,本文进行了以下的研究,并得到如下的主要结果和结论:(1)尽管某些商品化的e-表面活性剂已被用于理论研究和应用研究,但仅仅依靠现有市售商品不足以全面探索e-表面活性剂的构效关系并回答上述提出的三个问题,也不能满足将e-表面活性剂拓宽应用于日用化工领域所需要的产品结构。因此本文选择目前关注度较大、应用范围较广的烷基硫酸钠表面活性剂为母体传统表面活性剂,经分子设计并合成了以系列链长的支链或直链烷基为疏水基,以不同聚合度的PPO或PPO-b-PEO为联接基的29种e-表面活性剂,以此构建的样品库使系统研究e-表面活性剂的构效关系成为可能。FT IR、~1H NMR和两相滴定的结果证实了29种产物的化学结构,利用~1H NMR的结果确认了联接基中环氧丙烷和环氧乙烷的加成数。(2)通过张力法测定e-表面活性剂在空气/水表面和油/水界面上的吸附量,根据Gibbs公式计算其相应的分子吸附面积。与传统表面活性剂相比,基于单个e-表面活性剂分子在空气/水表面和油/水界面上具有超常大的分子吸附面积的事实,提出e-表面活性剂分子具有橄榄球形状的新概念;建立新的形状因子参数S替代此处无效的传统P参数,作为评价表面活性剂的橄榄球形状的临界参数。结果表明S参数适用于判断本文合成的所有e-表面活性剂和文献报道的其他品种均具有橄榄球形状,可以区别于传统表面活性剂的截头锥形状。本文对e-表面活性剂呈现橄榄球形状作出如下解释:在e-表面活性剂的疏水链定向于空气、油相、固相或胶束内部,而亲水头定向于水相的前提下,PPO链将围绕着其分子长轴呈某种线圈状排列,是受到界面诱导而坍塌并致密堆积于单层吸附中或胶束表面上所导致的结果。(3)为了突显PPO链对e-表面活性剂分子的疏水贡献,以及寻找适用于驱油的新型水溶性表面活性剂构造,本文由异辛基与PPO-b-PEO搭配的分子砌块组合设计并合成了系列e-表面活性剂b-C_8P_pE_eS。根据PPO链使该系列e-表面活性剂具有更低的表面张力和临界胶束浓度,并产生超低界面张力的实验事实,不仅直接证实了PPO链可以极大地补足分子因烷基链过短而严重不足的疏水性,而且发现其与合适的PEO链组合会提供更强的疏水贡献和更显著的橄榄球形状。实验结果还表明在本文实验范围内,PPO链长度与分子吸附面积间存在正相关性,许多界面性质与PPO链长度或分子吸附面积间存在正/负相关性,初步反映了e-表面活性剂的构效关系取决于橄榄球形状的基本规律。此外,更多的性能结果表明分子设计的b-C_8P_pE_eS具有为驱油领域提供水溶性表面活性剂用作合适界面软材料的潜力。(4)为了探讨PPO链与不同支链烷基链分子砌块间的协同作用对分子双亲性的贡献及其构效关系,本文以系列异构烷基与不同PPO链搭配的分子砌块组合设计并合成了系列e-表面活性剂b-C_cP_pS。实验结果不仅表明没有PEO链辅助时e-表面活性剂分子在气/液表面上仍具有显著的橄榄球形状,而且表明PPO链会视烷基链长而改变其对双亲性的贡献,因此证实了PPO链与疏水基的不同组合为e-表面活性剂提供了动态的分子双亲性贡献。该b-C_cP_pS系列的某些品种具有比传统表面活性剂更好的润湿力、乳化力和钙皂分散力,显示了在洗涤剂等日用化学品领域的潜能。(5)为了探讨PPO链与直链烷基链分子砌块间协同作用对分子结晶性的影响及其构效关系,以及寻找适于家用清洁及个人护理领域的无聚氧乙烯硫酸盐的产品,本文以系列直链烷基与不同PPO链搭配的分子砌块组合设计并合成了系列e-表面活性剂n-C_cP_pS。实验结果不仅表明PPO链与疏水基的不同组合为e-表面活性剂提供了动态的分子双亲性贡献,而且发现长链e-表面活性剂具有优异的低温水溶性,因此证实了PPO链与长链疏水烷基的不同组合破坏了e-表面活性剂分子的结晶性。该n-C_cP_pS系列的某些品种具有比传统表面活性剂更好的去污力、乳化力和钙皂分散力,显示了在个人洗护用品领域替代月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLE_eS)的潜能。基于上述e-表面活性剂(b-C_8P_p E_eS、b-C_cP_pS和n-C_cP_pS)的构效关系,发现e-表面活性剂的各种优异性质部分可以用橄榄球形状解释以及部分可以用动态分子双亲性解释,而橄榄球形状和动态分子双亲性是由PPO链的双相亲和性产生的,因此,PPO链依外界环境改变的双相亲和性是支配e-表面活性剂优异综合性质的本质原因。(6)为了克服烷基聚醚硫酸盐型表面活性剂存在水解稳定性差的问题,本文基于SLE_3S直接转化合成月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠-3(SLE_3SO)的反应特征构筑微乳纳米反应器,尝试解决胶束纳米反应器中宏观和微观传质困难的问题。实验结果表明微乳反应器的宏观和微观传质均有利于提升SLE_3S浓度及其磺化率,解决了胶束反应器中的困境。并且借助微乳纳米反应器,成功合成了6种烷基聚醚磺酸盐型表面活性剂。证实了微乳纳米反应器不仅能够合成磺酸盐型阴-非离子表面活性剂,而且能够用于合成具有水解稳定性的磺酸盐型e-表面活性剂。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ423
【部分图文】：

图 2-3 b-C8P9E3S 的氢核磁谱图Fig. 2-31H NMR spectrum of b-C8P9E3S于 b-C8PpEeS 中氢质子的化学位移环境存在差异性，进而可以通过1H NM值计算 b-C8PpEeS 中 PO 加成数(p)和 EO 加成数(e)。以 b-C8P9E3S 为例， b-C8P9E3S 分子中异辛基中的两个 CH3处于高场( 0.81～ 1.05)，故将该化值作为基准定为 6；b-C8P9E3S 分子中 PO 基团存在两种化学位移的氢质子学位移( 1.08～ 1.52)内的氢质子数为 3p，处于化学位移( 3.19～ 3.98)内为 3p；除去与极性头基 SO4-的直接相连的一个 EO 基团外，其余 EO 基的化学位移均位于 3.19～ 3.98 之间，即为 4e-4。因此， 1.08～ 1.52 之(3p+9)； 3.19～ 3.98 之间的积分值为(3p+4e)，根据表 2-2 中 b-C8P9E3S 各积分值，计算得出 b-C8P9E3S 的实际 p 值为 9.6；e 值为 3.0。其余四种支剂的1H NMR 图谱见附图，对应分子的 PO 加成数(p)和 EO 加成数(e)列于表 2-2 b-C8P9E3S 分子氢核磁谱图中所有化学位移的积分值2-2 Integral values of the protons chemical shift in the1H NMR spectrum of b-C8P9E3S mCH3CH2CH2CH2HC CH2O CH2HC O CH2CH2O CH2CH2O SO3Naa b b b bc c c c c c d

链投影在表面的面积(a1)均小于 app，由表 2-4 所知，SDS 分子的 am值为 85.1 2，这是由较大的亲水头基 SO4-引起的。如图 2-5 所示，表面吸附的 SDS 分子呈截头圆锥的形状，与 P 参数理论[158-159]得到的结果一致。另外，SLE3S 的 am值为 90.6 2，略大于 SDS这是由于 PEO 链与亲水头基 SO4-直接相连，增强了亲水头基的水合作用，导致 SLE3分子在气/液表面所占面积略微增大。由表 2-4 可知，b-C8PpEeS 的饱和吸附量(Гm)均小于两种传统表面活性剂，即每个 b-C8PpEeS 吸附分子在气/液表面所占面积(am)远大于后者，该结果与先前的报道吻合[9, 52]，这是因为 PPO 链的乙氧基是亲水的而其甲基是亲油的，PPO 链的双相亲和性导致 PPO 线圈受表面诱导而坍塌于表面活性剂的单层吸附中这种较大的 am表明 PPO 链的延展行为使 b-C8PpEeS 可能产生了异于传统表面活性剂的形状。类比两种传统表面活性剂的分子面积，b-C8P9E3S 分子中亲水头基的所占面积不会超过 SLE3S 分子的 am值(90.6 2)，而通过 γ-lgc 曲线计算得出 b-C8P9E3S 的 am值为 25 2，远大于其亲水头基的面积，这是由于 PPO 链在单分子吸附层的延展行为引起的。因此为了能够栩栩如生的描述表面活性剂分子在气/液表面上具有两头小中间大的特征选择以橄榄球形状来描述 b-C8P9E3S 分子的形状(如图 2-5 所示)，这是 P 参数无法推得的表面活性剂形状。

江南大学博士学位论文表 2-4 表面活性剂的吸附参数(45 °C)Tab. 2-4 Adsorption parameters of surfactants at 45 °Ct Гm(10-6mol/m2) am( 2) S surfactant Гm(10-6mol/m2) am(S 0.98 170 8.5 b-C8P9S 0.79 21S 0.90 185 9.2 b-C8P9E3S 0.64 25S 0.64 258 12.9 b-C8P9E6S 0.74 221.95 85.1 4.2 SLE3S 1.83 901.33 127 6.3 b-C8P9Sa0.59 28rackets are the adsorption parameters of the surfactants at the n-octane/water
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本文编号：2878839