RAFT聚合法制备松香基聚合物及其结构与性能研究

发布时间：2020-11-11 13:35

　　 松香是我国重要的林化产品,具有生物可降解性,可再生,来源丰富等优点。将松香应用于高分子材料的合成是松香高值化利用的一个重要方向,特别是通过化学修饰将松香及其衍生物转化成聚合物单体,进而通过可控聚合反应合成基于松香的功能性聚合物材料已成为该领域一个重要的研究热点。本文以脱氢枞酸为原料,首先合成了具有丙烯酸酯官能团的松香基单体,然后通过RAFT聚合技术,结合松香单体固有的刚性结构和疏水特性,设计和制备出基于松香的接枝共聚物弹性体和两亲性的嵌段共聚物,并在此基础上进一步研究了松香单体和苯乙烯的分散聚合。得到的主要结论如下:通过RAFT聚合方法将松香基单体脱氢枞酸(甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基)酯(DAGMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)引入到乙基纤维素骨架上得到一系列的松香接枝共聚物。在这个制备过程中,首先通过酯化反应合成乙基纤维素基大分子RAFT试剂,然后在乙基纤维素基大分子上进行RAFT聚合反应,通过调整DAGMA、LMA和RAFT大分子试剂的摩尔配比来调控松香接枝共聚物的分子结构,最终合成玻璃化转变温度(Tg)可调的乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)。采用1H NMR、GPC系统研究了大分子RAFT试剂和接枝共聚物的结构;并利用TGA、DSC、UV-vis,DMA、万能实验拉力机等手段表征了接枝共聚物的热力学性能、紫外吸收特性和机械性能。研究结果表明,松香单体的引入,使接枝共聚物具有更好的热稳定性,并且Tg随着松香基单体摩尔比例增加而增大,接枝共聚物具有紫外吸收特性。利用HDI对共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)进行交联,测试发现交联后接枝共聚物表现出良好的弹性性能,弹性恢复系数达到90%。通过RAFT聚合方法制备基于松香的两亲性嵌段共聚物,首先通过RAFT聚合获得亲水的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)均聚物,然后利用PEGMA均聚物作为大分子RAFT试剂,进一步进行DAGMA的RAFT聚合反应,合成了基于松香的两亲性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA。通过核磁共振氢谱、红外光谱、GPC等方法表征共聚物结构。RAFT聚合反应动力学研究发现该聚合过程动力学曲线符合一级线性关系,这证实了聚合过程是可控的。TGA和UV-vis研究结果表明松香链段引入嵌段共聚物后,嵌段共聚物显示出紫外吸收特性和更高的热稳定性。应用表面张力仪、DLS和TEM等研究表明嵌段共聚物在水溶液中存在自聚集行为,嵌段共聚物能够聚集成为球形结构的胶束,并且随着松香疏水链段的长度增加,形成的球形胶束直径越大,胶束粒径从97 nm增大到142 nm。此外,嵌段共聚物对模型药物DOX的载药实验表明,胶束具有载药功能。随后,以两亲性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA为分散稳定剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行苯乙烯(St)的分散聚合,制备了一系列具有良好单分散性、稳定的聚苯乙烯(PS)聚合物微球。本论文通过改变分散稳定剂PPEGMA-b-DAGMA的用量、引发剂AIBN浓度、单体苯乙烯用量、分散介质及反应温度等条件系统研究了对聚苯乙烯微球的尺寸形貌的影响。通过FT-IR、DLS、FE-SEM、GPC等表征手段分析聚苯乙烯微球的结构,研究结果表明乙醇-水体系作为反应介质制备得到的微球分布更均一,大小为90 nm。PS微球粒径随着分散剂用量增大粒径减小,单体浓度越高,体系得到双峰分布的PS微球。引发剂用量越大,聚合物分子量变小。温度过高或过低都不利于聚合反应的进行,比较合适的反应温度为70 ℃。最后,以DAGMA为单体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂、AIBN为引发剂、异丙醇/水为反应分散介质、采用分散聚合法制备了单分散的聚脱氢枞酸(甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基)酯(PDAGMA)微球,并用交联剂进行交联用于芦丁溶液的吸附。采用FT-IR、1HNMR、GPC、SEM、TGA对聚合物微球的结构及微球的形貌和尺寸进行表征,研究了分散剂用量、单体浓度、反应温度对PDAGMA聚合物微球粒径大小及分布的影响。研究结果表明单体DAGMA在醇/水介质中能够发生聚合反应,测得聚合物的相对分子质量约为55000 g/mol。经过优化实验方案,可以获得粒径分散度为1.014,粒径大小1.37μn的聚合物微球。该微球经过交联后,松香聚合物微球的热稳定性提高,并且对芦丁溶液的吸附量达到12.3 mg/g。另外,以上述大分子PPEGMA作为分散稳定剂和链转移剂进行DAGMA的分散聚合,能够得到稳定的,粒子尺寸从2.05 μm到0.92 μm的分散聚合物微球,随着所用的PPEGMA的疏水链的增长,得到的聚合物微球的粒径减小。
【学位单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ645.94;TQ317
【部分图文】：

的单体对应不同的ＲＡＦＴ试剂，从而导致ＭＡＭｓ类单体与ＬＭＡｓ类聚物ｐ〇ｌｙ（ＭＡＭ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ＬＡＭ）是有一定限制条件的，一般ｐｏｌｙ（要作为第一链段合成，因为ｐｏＩｙ（ＬＡＭ）链段的离去能力较弱（Ｈｉｌｌ、Ｃａｒ）。开发一种能同时用于聚合不同反应活性单体的ＲＡＦＴ试剂将大术的应用范围。在这方面也已经有较多研究，二硫代氨基甲酸和黄剂能够用于合成ｐｏｌｙ（ＭＡＭ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ＬＡＭ）嵌段共聚物，例如Ｄｅｓｔａ制备得到了?ＰＤＭＡ－／＞聚偏二氟乙烯（Ｇｉｒａｒｄ、Ｍａｒｔｙ等，２０］２），ＰＤＭＡ－６－、Ｔａｓｓａｉｎｇ?等，２０１１），ＰＤＭＡ－／？－ＰＤＡＤＭＡＣ（Ｄｅｓｔａｒａｃ、Ｇｕｉｎａｕｄｅａｕ?等，２酰胺－６－ＰＮＶＰ?（Ｇｕｉｎａｕｄｅａｕ、Ｃｏｕｔｅｌｉｅｒ?等，２０１４）。最近?Ｓｈｉｐｐ?（Ｄａｙ

图１．６星型聚合物的几种类型（Ｒｅｎ、ＭｃＫｅｎｚｉｅ等，２０１６）??ｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｔｙｐｅｓ?ｏｆ?ｓｔａｒ?ｐｏｌｙｍｅｒｓ?（Ｒｅｎ、ＭｃＫｅｎｚｉｅ?等，２０１６）??采用传统的自由基聚合方法较难合成，多数是通过活性／阴离子聚合（ＬＡＰ）?（Ｈｉｒａｏ、Ｈａｙａｓｈｉ?等，２００２）、ＡＴＲＰ、ＮＭＰＲＡＦＴ聚合技术可以制备星型聚合物，一般通过两种聚合物中心开始和从线性链开始。一般从中心开始的是需要一合物链从中心逐渐开始生长；从线性链开始的方法是要先物链，然后把这些链通过一定的手段链接在一起。ＲｏｓｈａＪｅｆｆｅｒｙ等，２００３）利用ＲＡＦＴ聚合技术，以三硫代ＲＡＦＴ构的ＲＡＦＴ试剂，发现该试剂制备多臂星型结构的聚合物到星型结构的聚合物。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ等利用ＲＡＦＴ聚合法合成物，应用于发动机油的黏度调节剂。Ｍｃｋｅｎｚｉｅ等（ＭｃＫｅｎｚ了一种利用光引发ＲＡＦＴ的简单有效ａｒｍ－ｆｉｒｓｔ方法制备星壳交联星型聚合物纳米颗粒。??

多个臂的星型聚酰胺。与相近分子量的线性聚合物相比，星型聚合物由于其独特的结??构，而具有特殊的物理化学性质，并引起高分子科学家广泛的兴趣。根据化学结构、??拓扑结构、分子量和官能团的不同，星型聚合物一般分为以下几种类型（图１．６）（Ｒｅｎ、??ＭｃＫｅｎｚｉｅ等，２０１６）。目前，星型聚合物被广泛应用于药物载体（Ｗｕ、Ｗａｎｇ等，２０１５）、??橡胶、催化剂、电解质、表面活性剂和流变性改良剂等多个领域。星型结构的弹性体??具有优异的耐老化性能和强度，因此是一类具有应用潜力的弹性体材料（Ｓｈｉｍ、??Ｋｅｎｎｅｄｙ，?１９９９）。??９??
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本文编号：2879245