基于喷雾干燥和Diels-Alder点击反应的智能水凝胶微球的制备与表征

发布时间：2020-11-13 15:20

　　 由于Diels-Alder反应可在水中进行,可以不需要催化剂或引发剂,同时因具有高选择性、原子经济性而在水凝胶的制备中广受关注。而喷雾干燥因其快速、方便、可大规模地制备微球而引人注目。本研究利用喷雾干燥过程中发生的Diels-Alder反应形成交联,得到水凝胶微球,为水凝胶微球的快速制备提供了一种新方法。本论文首先通过自由基聚合合成二元共聚物,然后对其进行修饰制备了大分子双烯体与大分子亲双烯体,最后通过喷雾干燥分别制备了三种具有刺激响应性的水凝胶微球。通过FT-IR、NMR、SEM、XRD、TGA、拉曼光谱等仪器表征了所涉及样品的结构和形态,并对水凝胶微球的溶胀及缓释性能进行了研究。具体研究内容如下:(1)首先以N,N-二甲基丙烯酸酰胺与马来酸酐为单体通过自由基聚合合成了含有酸酐基团的共聚物,用糠胺对该共聚物进行修饰制备了大分子双烯体;以N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺为单体通过自由基聚合合成了含有羟基的共聚物,在脱水剂的作用下用N-(D,L-异丙酸基)-马来酰亚胺(AMI)对该共聚物进行修饰合成了大分子亲双烯体。然后配制了大分子双烯体与大分子亲双烯体的水溶液,通过喷雾干燥过程中的原位Diels-Alder反应产生化学交联点,制备出具有pH敏感性的水凝胶微球。通过改变用于喷雾干燥的溶液的质量浓度来调节水凝胶微球性能,对所得产品的结构与性能进行表征。最后以尿素为模型分子,研究了该水凝胶微球对尿素的缓释行为。结果表明,制备的水凝胶微球具有pH敏感性,其溶胀度随pH的升高而升高。同样地,尿素的释放速度亦随着pH的升高而加快。(2)首先以衣康酸酐与N-异丙基丙烯酰胺为单体通过自由基聚合制备了含有酸酐基团的共聚物,用糠胺对该共聚物进行修饰得到了大分子双烯体;以N,N-二甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯为单体通过自由基聚合制备了含有羟基的共聚物,在脱水剂的作用下用AMI对其进行修饰合成了大分子亲双烯体。然后配制大分子双烯体与大分子亲双烯体的水溶液,通过在喷雾干燥过程的原位Diels-Alder反应产生化学交联点,制备出具有刺激响应性的水凝胶微球。通过改变用于喷雾干燥的溶液的质量浓度来调节水凝胶微球的性能,对所得产品的结构与性能进行表征。最后以水杨酸为模型分子,研究了该水凝胶微球对水杨酸的缓释行为。溶胀研究表明,制备的水凝胶微球具有温度与pH敏感性,其溶胀度随温度与pH的升高而升高,同样地,水杨酸的释放速度亦随着温度与pH的升高而加快。(3)首先利用糠胺对N,N-二甲基丙烯酸酰胺与马来酸酐的共聚物进行修饰合成大分子双烯体;利用AMI对N,N-二甲基丙烯酸酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物进行修饰合成大分子亲双烯体,然后配制大分子双烯体与大分子亲双烯体的混合溶液,通过喷雾干燥过程中的Diels-Alder点击反应形成化学交联,制备出具有温度/pH双敏感性水凝胶微球。通过FT-IR、NMR、TGA、SEM等分析手段对中间产物及最终产物的结构与性能进行表征。通过称重法研究了不同温度和pH下微球的溶胀行为。最后以尿素作为模型分子,研究了水凝胶微球对尿素的控释行为。研究表明,微球的溶胀度随着温度或pH的增加而增加。通过改变pH或温度可以调节尿素的释放速率。利用喷雾干燥过程中的Diels-Alder点击反应制备水凝胶微球,具有操作简单、成本低、易于工业化等优点,在水凝胶微球的制备中具有广泛的应用前景。
【学位单位】：河南工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ427.26
【部分图文】：

13图 1 喷雾干燥流程图1.7 本课题研究内容及意义本课题通过选择合适的单体制备大分子亲双烯体和大分子双烯体，然后在喷雾干燥过程中通过 Diels-Alder 反应发生交联来制备 HMP，并对其药物缓释性能进行研究。进一步开拓 Diels-Alder 反应的应用领域，可为其在药物控释、组织工程材料、可降解材料等领域的应用奠定基础。Diels-Alder 反应条件温和简易、无副反应、绿色环保。在制备聚合物微球时，不需要催化剂和引发剂，可避免在微球制备过程中引入一些有害物质，该反应特别适合于生物材料的制备。相比于其他制备 HMP 的方法，喷雾干燥具有操作简单、适合大规模生产和工业化等优点。就我们所知，目前基于喷雾干燥技术通过点击反应制备 HMP 的研究鲜有报道，故本课题开发了一种制备水凝胶微球的新方法，可以降低水凝胶微球的制备成本，减少环境污染，在水凝胶微球的制备中具有广泛的应用前景。

的产品密封后置于冰箱中待用。其它试剂均为分析纯，未作进一步纯化。.3 实验方法.3.1 聚合物双烯体的制备称取一定量的马来酸酐（MAH）和 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA），置于 100 mL口烧瓶中；量取 30 mL 的 1,4-二氧六环溶液，加入盛有试剂的三口烧瓶中；把三口置于恒温磁力搅拌器中进行磁力搅拌，使试剂完全溶解；首先对系统进行抽真空，通入惰性气体，反复进行 6-7 次，在惰性气体的保护下加入引发剂偶氮二异丁AIBN），设置恒温磁力搅拌器的温度为 70℃，待温度稳定后，开始计时，反应 8 小时止加热。其中马来酸酐与N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:10，单体的浓度为1 mo发剂的浓度为 0.005 moL/L。待反应液冷却至室温，使用旋转蒸发器把大部分的溶除，留下的一小部分反应液使用大量的石油醚进行沉淀、洗涤，最后进行抽滤，滤于真空干燥箱中真空干燥 12小时，得到白色粉末状的共聚物，记为 PMD，产率为 93

大分子共聚物完全溶解后，缓慢加入称量好的糠胺。待糠胺溶解，把单口烧瓶置于 30℃的水浴中，反应 8 小时。待反应液冷却至室温，使用旋转蒸发器把大部分的溶剂去除留下的一小部分反应液使用大量的石油醚进行沉淀、洗涤，最后进行抽滤，滤饼在真空干燥箱里真空干燥 12 小时，得到淡黄色粉末状的大分子双烯体，记为 PMDF，产率为82%。
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本文编号：2882328