甘油催化合成烷基甘油醚的反应过程研究

发布时间：2020-11-14 01:23

　　 近年来,随着生物柴油产业的飞速发展,由此带来的副产物甘油的产量正在日益剧增,过剩的甘油如何有效的利用已成为全世界研究的热点之一。其中,在甘油的高附加值应用途径中,将甘油催化合成为烷基甘油醚并应用于燃料添加剂这一路径已受到越来越多研究者的关注。在甘油催化合成烷基甘油醚过程中,醇类(甲醇、乙醇以及叔丁醇)与甘油分析对比的实验结果匮乏,绝大多数文献只是对单一的醇和甘油的脱水反应进行了研究,且主要是运用密闭高压间歇反应器,有关固定床反应制备烷基甘油醚的研究少之又少。所以,本论文以醇类(甲醇、乙醇和叔丁醇)和甘油为原料,分别采用高压反应釜和固定床反应器,对醇类和甘油催化合成烷基甘油醚进行了研究和对比。首先,在高压反应釜制备烷基甘油醚的研究中,采用离子交换树脂Amberlyst-35作为催化剂,考察了催化剂用量(1~15wt.%)、反应温度(50~140℃)、反应时间(5 h~10h)和醇/甘油摩尔比(3:1~8:1)对催化性能的影响,得到的实验结论如下:(1)在甘油与甲醇的脱水过程中,最适宜的反应条件是:催化剂用量为5wt.%、反应时间10h、反应温度120℃和甲醇/甘油摩尔比6:1,通过对系统中水含量的分析,结果表明,在反应过程中会产生大量的副产物水,其可能导致引起产物的水解,而且限制了反应平衡的右向移动;(2)在乙醇或叔丁醇和甘油脱水过程中,当催化剂用量大于10wt.%时,发现甘油转化率和产物的选择性均无明显变化,且甘油与乙醇脱水反应的最佳条件是:乙醇/甘油摩尔比为5:1,反应温度90℃和反应时间8h,此时MAGE的选择性为63%;(3)甘油与叔丁醇脱水反应的最佳原料摩尔比为1:6,最佳的反应温度和反应时间分别为70℃和6h,而由于空间位阻的影响,此过程主要产物是MAGE,其选择性最高可达95.6%,DAGE和TAGE的选择性均低于10%;(4)通过对收率的对比分析,如果目标产物是MAGE,在甲醇、乙醇和叔丁醇中,选择叔丁醇和甘油作为脱水反应的原料较为合适;如果以DAGE或TAGE为目标产物,则采用乙醇和甘油作为反应原料最为合适。其次,在固定床连续性反应制备烷基甘油醚的研究中,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸(HPW)催化剂,并采用傅立叶红外光谱仪对催化剂样品进行了表征,表明HPW已成功负载于二氧化硅载体上,然而反应后发现,载体二氧化硅上的HPW出现了浸出现象。催化剂经压片和过筛后装入固定床反应器中,固定催化剂用量3.0g、预热器温度290℃和进料速率0.14ml/min,考察了反应温度、反应时间以及原料摩尔比对催化性能的影响。实验结论如下:(1)在甘油和甲醇的反应过程中,最适宜的反应条件是:反应时间4h、反应温度260℃和甲醇/甘油摩尔比为8:1,而当温度为300℃时,催化剂可能已经失去了活性,DAGE和TAGE收率也接近为0;(2)在甘油和乙醇的脱水反应过程中,最佳反应条件为:反应时间3h、反应温度240℃和甲醇/甘油摩尔比为8:1,而随着温度继续升高到300℃后,甘油的转化率出现明显的下降,产物的选择性也降到了最低;(3)在叔丁醇和甘油的反应过程中,当反应温度为240℃、反应时间3h和原料摩尔比6:1时,MAGE和DAGE的收率均达到最大值,而温度的变化对TAGE的选择性几乎并没有产生影响,空间位阻始终对产物的选择性产生很大的影响即便是使用固定床反应器;(4)相比较于反应釜,当采用固定床连续性反应催化醇类和甘油脱水时,产物的收率均有所提高。然而,存在原料易发生副反应和催化剂寿命较短的缺点。此外,HPW活性组分的浸出和催化剂积碳是导致催化剂失活的主要原因。
【学位单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ223.24
【部分图文】：

图 1.1 高温氯化法反应路径第一步：由丙烯为原料，合成氯丙烯。氯化法的关键在于此步氯丙烯的合成上一般进行的是选择性加成反应，所以为了获得高的氯丙烯收率，反应一般下进行，高温有利于丙烯上甲基的取代反应。第二步：自氯丙烯合成二氯丙醇；第三步：二氯丙醇通过石灰乳皂化，即可烷；第四步：环氧氯丙烷合成甘油，即配置氢氧化钠水溶液，将环氧氯丙烷水解而得甘油稀溶液。.2 氧化法此制备方法的原料为丙烯，分三步进行：第一步：在氧化铜的催化下，丙烯加氧合成丙烯醛。在此过程中，应对丙烯保护，防止其被氧化生成环氧丙烷。因此，氧化法的第一步既要采用选择性，又要严格控制反应温度，反应过程如下：

图 1.2 油酯交换生产生物柴油和甘油的利用途径油的综合利用）食品和国防工业中的应用品行业中，因甘油本身具有甜味，可以制成甜味添加剂；同时，甘油必需的原料，由于其水溶液拥有很低的冰点，常用作于飞机和汽车燃）化妆品及医药行业中的应用品行业中，甘油的防干结特性使其被常应用在膏类制品中，添加后会加松软；另外，甘油还具有粘稠性和溶解性，这使得甘油能够制成优剂和溶剂[5]。在医药行业中，甘油可以制得甘油果糖，而甘油果糖可

图 1.4 甘油合成甘油碳酸酯的反应过程Elrasheed Elhaj 等[13]以[HPTPA]OH 作催化剂，当碳酸二甲酯/甘油摩尔比为 3，量为 0.9wt%的条件下，可得到 96.2%的甘油转化率和 87.6%的碳酸甘油收率。5）甘油脱水制丙烯醛油催化脱水的主要产物为丙烯醛，其反应过程如图 1.5 所示。图 1.5 甘油催化脱水丙烯醛的反应过程关研究表明，用固体酸催化甘油脱水的效果较好，调节酸性范围在-8.2~-3.0 内
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本文编号：2882889