煎炸过程中单氯丙醇酯及缩水甘油酯的变化规律及其影响因素研究

发布时间：2020-11-14 02:21

　　 3-氯-1,2-丙二醇酯(Esters of 3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇酯(Esters of 2-monochloro-1,3-propanediol,2-MCPD酯)和缩水甘油酯(Glycidyl esters,GEs)是广泛存在于食用油脂及含油制品中的有害物质,因其在体内可能脱酯化生成具有肾毒性、生殖毒性或基因毒性的物质而备受关注。3-MCPD酯和2-MCPD酯统称为单氯丙醇酯(Esters of monochloro propanediol,MCPD酯)。MCPD酯及GEs易在油脂高温加工中形成,因此其对用油量大且加工温度较高的煎炸行业有一定威胁。本文探究了MCPD酯和GEs在煎炸过程的含量变化,从油脂氧化和潜在前体角度分析探讨影响其变化的因素。研究内容如下:(1)以高油酸葵花籽油(High-oleic sunflower oil,HOSO)、高油酸菜籽油(High-oleic rapeseed oil,HORO)和菜籽油(Rapeseed oil,RO)煎炸鱼排和鸡块及HOSO煎炸薯条体系为研究对象,应用气相质谱联用测定煎炸油中MCPD酯和GEs含量。结果表明:鱼排煎炸体系中,三种油脂中3-MCPD酯含量均随煎炸时间先升高后降低,在煎炸60~72 h期间无显著变化,其在12 h时达到最大值(2.22~2.70 mg/kg);2-MCPD酯的含量随煎炸时间先升高后降低,在24 h时达到最大值(0.69~0.81 mg/kg)。鸡块煎炸体系中,3-MCPD酯含量在0~12 h内随时间升高,后降低(HOSO和RO)或保持平稳(HORO);2-MCPD酯含量在0~12 h内随时间升高,后降低(RO)或保持平稳(HORO和HOSO)。薯条煎炸体系中,3-MCPD酯的含量同样先升高后降低,在12 h时达到最大值0.41 mg/kg,在36~120 h内无显著变化。煎炸时间对MCPD酯的影响最大,食材和油种也存在影响。煎炸过程中3-MCPD酯与2-MCPD酯呈良好线性关系,R~2为0.793。GEs含量在煎炸过程整体呈下降趋势,降低主要集中于前12 h,下降速度由高至低排序:鱼排鸡块薯条;油酸含量高的油脂油酸含量低的油脂。(2)对MCPD酯和GEs与油脂劣变指标进行相关性分析。结果表明:3-MCPD酯和2-MCPD酯与过氧化值(Peroxide value,POV)(r=0.633~0.758)、茴香胺值(p-anisidine value,p-AnV)(r=0.539~0.583)显著相关(P0.05)且相关性系数较高;2-MCPD酯与极性组分(Total polar compounds,TPCs)的氧化产物极显著相关(P0.01),显示出3-MCPD酯和2-MCPD酯的变化可能与油脂氧化相关。GEs与酸价(Acid value,AV)、POV、p-AnV、TPCs及极性组分组成均呈现显著(P0.05)或极显著(P0.01)相关(r=-0.788~-0.471)。(3)选取硫酸铁和叔丁基对苯二酚(tert-Butylhydroquinone,TBHQ)进一步探究MCPD酯与油脂氧化的关系,同时探究了潜在前体(氯化物种类、氯化钠、甘一酯(Monoacylglycerol,MAG)、水分)对MCPD酯和GEs的影响。结果表明:Fe~(3+)显著促进MCPD酯的形成,且促进作用与含量正相关;1~4 mg/g的硫酸铁含量可使3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分别增加9.69~21.10倍和10.64~23.79倍。TBHQ可抑制3-MCPD酯的形成,抑制率为16.28%~22.16%;TBHQ对2-MCPD酯的抑制作用不明显。氯化物种类对MCPD酯的促进效果不同:氯化铁氯化亚铁氯化镁氯化钠氯化钾。3-MCPD酯含量与氯化钠含量(0.25%~1%)呈正相关,但氯化钠含量过高抑制3-MCPD酯的生成,氯化钠含量对2-MCPD酯含量无显著影响。MAG促进MCPD酯的形成,体系中0.5%~1%的MAG使得3-MCPD酯含量增加73%~207%(3 h处),2-MCPD酯含量增加108%~121%(5 h处)。水分含量对MCPD酯有一定的促进作用,10%水含量体系中MCPD酯的含量均高于2%的体系。GEs含量在上述煎炸体系中均处于检出限附近,各因素对GEs形成的影响不明显。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TS221
【部分图文】：

法规中对用于消费者食用及婴幼儿食品生产的油脂中GEs含量分别做出为1000μ 500μg/kg 的限定[24]。对于 3-MCPD 酯目前无强制限定，仅 AOCS 显示在贸易方面应用于食品和婴儿食品的精炼油中有 3-MCPD 酯和 GEs 含量总和分别低于 2 mg 0.5 mg/kg 的目标[25]。.4 单氯丙醇酯及缩水甘油酯的形成机制4.1 单氯丙醇酯的形成机制3-MCPD 酯主要存在于经高温处理的食品如精炼的油脂中。虽然发现较早，但CPD 酯的形成机理尚仍不明确。根据油脂体系自身的特点，Rahn 等[26]总结了目前接受的四种 MCPD 酯的生成机制假设，但尚未通过系统、科学的实验进行充分验证四种机制中包含了两种涉及氯离子直接亲核取代途径和两种反应中间体机制：（1）氯离子直接亲核取代机制：是指在盐酸催化条件下，氯离子直接亲核取代酰质子化羟基，如图 1-2 所示[27]，TAG 上的酰基被氯离子攻击形成 3-MCPD 双酯，AG 上的酰基或羟基被攻击后分别形成 3-MCPD-2-酯和 3-MCPD 双酯。

江南大学硕士学位论文图 1-3 GEs 受氯离子攻击形成 3-MCPD 酯的机制[27]Fig. 1-3 The proposed formation mechanism of 3-MCPD esters via GEs attacked by chloride ion环酰氧鎓离子中间体机制最先由 Collier 等[28]提出，Rahh 等[29]则在以三棕榈酸甘油酯和 Lewis 酸为原料，使用 ZnCl2催化的反应中测得其反应产物的傅里叶红外光谱在1651 cm-1处有特征吸收峰，这与环酰氧鎓离子中的羰基吸收波长相符合，且通过标记13C 的羰基碳进一步证实。GEs 3-MCPD 单酯

图 1-3 GEs 受氯离子攻击形成 3-MCPD 酯的机制[27]sed formation mechanism of 3-MCPD esters via GEs atta间体机制最先由 Collier 等[28]提出，Rahh 等[29]料，使用 ZnCl2催化的反应中测得其反应产物吸收峰，这与环酰氧鎓离子中的羰基吸收波长证实。
【参考文献】

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本文编号：2882949