高性能聚偏氟乙烯基薄膜复合膜的制备及其正渗透性能研究

发布时间：2020-11-15 11:13

　　 正渗透(FO)技术凭借其低能耗、污染倾向小等优势得到了诸多的关注与研究,并被广泛应用于废水浓缩、污水处理及海水淡化等领域。然而缺乏高性能的FO膜在很大程度上限制了其进一步发展。聚合物基底的薄膜复合膜(TFC)凭借其分离性能好,制备过程简单,化学稳定性佳等优势得到研究者们的青睐。然而多数TFC膜往往存在基膜孔隙率低、孔曲度高、聚酰胺(PA)选择层生长不均匀等问题,造成严重的内浓差极化(ICP)与低盐截留,最终导致正渗透薄膜复合膜(TFC-FO)水通量小、选择性差、长期稳定性不佳等问题。本工作通过简单的亲水聚合物共混与无机纳米粒子掺杂的方式对聚偏氟乙烯(PVDF)基膜进行改性,制得高性能PVDF基薄膜复合膜,并系统地研究了不同添加剂对基膜本体、选择层理化性质以及最终TFC-FO膜渗透性能带来的影响,以期从一定程度上抑制或解决上述难题。首先选择亲水性较好的全氟磺酸树脂(PFSA)对PVDF基膜进行改性,PFSA的引入优化了基膜孔结构、提升基膜亲水性与孔隙率,且有助于PA选择层的均匀形成,最终提升TFC-FO膜的水通量,降低反向盐通量。另外PFSA与PVDF较好相容性也保证了TFC-FO膜长期使用的稳定性,使得改性后TFC-FO膜在海水淡化领域的应用有一定的可行性。此外,在基膜中引入自具传质通道的多壁碳纳米管(MWNTs)可以在不牺牲TFC膜选择性的前提下进一步提升水通量,从而带来TFC膜特定反向盐通量(J_S/J_V)的下降,达到提升TFC膜选择性的目的。使用正硅酸乙酯(TEOS)原位水解修饰的MWNTs(SiO_2@MWNTs)对PVDF基膜改性,由于其较好的亲水性和在PVDF基膜中的均匀分散性,不仅促进了PA层均匀致密的形成,而且利用了MWNTs本身无阻力传质水通道,降低了ICP的负面影响。改性后的TFC-FO膜通量和选择性均得到明显提升。实验结果也证明本方法具备较好普适性,同样适用于其它高分子基膜的改性。在此基础上,本论文进一步研究了MWNTs在基膜中随机分布与取向排列对TFC-FO膜性能的影响。首先使用顺磁性的四氧化三铁(Fe_3O_4)对MWNTs进行包覆改性,利用Fe_3O_4@MWNTs对外加磁场的响应性,实现了使用低磁强外加磁场对基质中碳纳米管进行取向排列的目的。结果显示,碳管在基膜中平行于水分子跨膜传递方向可以最大程度降低ICP影响,带来TFC膜水通量的明显上升。基膜的改性不仅可以提升TFC-FO膜通量,也对TFC膜PA选择层的交联度和表面粗糙度带来一定的影响。使用磷酸化二氧化钛(p-TiO_2)对基膜进行掺杂改性,在利用其提升基膜亲水性与孔隙率,从而有效降低ICP的基础上,凭借p-TiO_2表面磷酸基团与间苯二胺(MPD)单体之间的化学作用,实现了PA结构的受限生长,使PA层更加致密平滑。改性后的TFC-FO膜具备更高的水通量、更低的反向盐通量与更好的抗污染能力,适用于污水处理和脱盐过程,尤其是相对有高污染倾向或苛刻操作条件下的苦咸水处理。最后,就FO过程应用而言,部分应用往往涉及到处理温度相对较高,成分复杂,氢离子浓度指数(pH)差别较大的原料液,在不同应用的过程中针对性地设计高通量、高稳定性的TFC-FO膜则十分必要。使用聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微米凝胶改性基膜所制备的TFC-FO膜,在对高温料液(如活性染料废水)的处理与回收时,借助凝胶粒子对外界温度(原料液侧)的响应性,通过粒子的可逆皱缩大幅提升了基膜孔道的通透性,从而降低孔曲率,进一步抑制了ICP的影响,提升了TFC膜在处理相对高温料液,如活性染料废水浓缩等实际使用时的处理效率。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

.1.2.1 溶液渗透压根据热力学第二定律，FO 过程的实现取决于低盐度的原料液侧与高盐度的汲侧的化学势差。水会自发地从低盐度的原料液侧向高盐度的汲取液侧透过半透向传递，从而促使半透膜两侧溶液化学势趋于一致。如图 1-2 所示，在实际过程中盐度的汲取液（例如氯化钠，NaCl）会提供很高的渗透压，从而将低渗透压原侧（例如海水）的水分子汲取至汲取液侧，然而，由于汲取液侧盐浓度较大，法完全对其截留，因此汲取液侧的溶质向原料液侧的反向扩散是无法避免的。渗透压差与膜性能的制约，FO 一般适用于在低盐度条件下分离原料液测的水与，最终，原料液逐渐被浓缩，而高盐度的汲取液侧则逐渐被稀释，在这个过程中着原料液侧渗透压不断上升，汲取液侧的渗透压不断下降，故导致半透膜两侧透压差不断下降。水从原料液侧向汲取液侧的单向传递会由于渗透压差不断降受到限制，在膜两侧渗透压趋于平衡后，水分子的自发传递则停止[4]。

和 Schmidt 数相关，见公式 1-7。这里 Sh 代表 Sherwood 数，dh是流道的水力直]。lnm f dm f m d f dk k kJwk k k k k k DF（ ） （1-hShDkd （1-.1.2.3 正渗透过程浓差极化效应上述关系均是假定在接近膜、或者位于膜内部溶液和溶液本体的渗透压相同况下才成立。然而在大多数实际情况下，由于一种或者几种浓差极化现象的存在上公式并不适用。浓差极化会浓缩或者稀释膜内部与外部的溶液，从而影响 FO水通量。在图 1-3 中可以显著地看到，在使用非对称膜作为 FO 膜进行使用时，操作模式下，即选择层朝向原料液（FO 模式）和选择层朝向汲取液（PRO 模式差极化的影响并不同。

反应在含有两种反应单体的不互溶水-油界面处开始。一般来说，体往往是胺类物质，包括脂肪胺和芳香胺，例如哌嗪（PIP）、间苯二胺（MP二胺（PPDA）等；而有机相单体往往是酰氯型的化合物，例如均苯三甲MC）、间苯二甲酰氯（IPC）、5-异氰酰异苯二甲酰氯（ICIC）等[50]。其中，透过程使用的 TFC-FO 膜的选择层往往使用 MPD 与 TMC 进行交联反应制图 1-4（a）展示了界面聚合反应的化学方程式，在 IP 过程中，当油相溶液分为 TMC）与 MPD 水相溶液接触时，MPD 分子中的胺基与 TMC 分子中团进行反应，从而最终形成交联的 PA 结构。这里，对于 TFC-FO 膜而言，成的 PA 层可以有效截留盐离子，让水分子通过，故定义为选择层。然而， IP 过程中，往往有部分酰氯基团无法有效与胺基进行反应，例如有的疏水有效吸附足量 MPD，从而难以与 TMC 完全交联形成稳定的酰胺键。由于不稳定，容易水解生成羧基（如图 1.4（b）红色部分标注），导致所形成的择性较差。

本文编号：2884693