三（1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇）亚磷酸酯的合成

发布时间：2020-11-17 17:17

　　 N-烷氧基受阻胺(NORs)是一类无毒、无卤、低烟,且性能优良的光稳定剂,也可作为阻燃剂或阻燃增效剂,在很小用量下就有明显的阻燃和阻燃增效作用,因此NORs被认为是极具发展潜力的一类绿色高效阻燃剂。但目前的品种只对聚丙烯纤维或薄制品有明显的阻燃效果,且化学结构极其复杂,以致制备过程十分繁杂,三废排放量很大,且产品价格昂贵。因此,开发一些阻燃效果更好、适用范围更宽、结构和制备过程简单、生产过程三废排放量少和价格便宜的NORs具有重要的理论和实际意义。本论文主要研究了 1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三.(1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基脈啶醇)亚磷酸酯的合成工艺及提纯方案,并通过IR、1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR对产品的结构进行了表征。以丙酮和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为原料,30%H2O2为氧化剂,CuCl为催化剂,通过自由基反应合成了 1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。结果表明:较佳的合成条件为:反应时间为24 h,反应温度为30℃,n(ZJ-701):n(丙酮):n(H2O2):n(CuCl)=1:14.96:2·73:0.076;以甲醇/水的混合溶液对粗产品重结晶,较好的结晶条件为:v(甲醇):v(去离子水)=1:1,W(粗品):w(混合溶剂)=1:4。在以上条件下,产品分离后的产率为46.5%,质量分数大于99%,熔点为88-91℃。以乙醇和ZJ-701为原料,30%H2O2为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基反应合成了 1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。结果表明:较佳的合成条件为:反应时间为12 h,反应温度为78 ℃,n(ZJ-701):n(醇类):n(H202):n(CuCl2):n(吡啶)=1:39.25:17.01:0.034:0.35;在以上条件下,1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为60.6%,质量分数为98.8%;分离后产率为44.6%,质量分数大于99%,熔点为88-91 ℃。参考以上条件,以其它醇代替乙醇,合成了一系列1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。结果如下:1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为52.2%,质量分数为82.9%,分离后质量分数为98.9%,熔点为84-86 ℃C;1-丙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为77.2%,质量分数为81.7%,分离后质量分数为96.6%;1-异丙氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为70.4%,质量分数为84.6%,分离后质量分数为99.4%;1-丁氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为59.3%,质量分数为67.4%;1-异丁氧基-4-羟基-2-2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为29.2%,质量分数为37.7%;1-戊氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为51.0%,质量分数为49.6%;1-庚氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的产率为51.8%,质量分数为71.7%。以1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和PC13为原料,氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,通过酯化反应合成了三(1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)亚磷酸酯。结果表明:目标产物的较佳合成条件为:反应时间为8 h,反应温度为30 ℃,n(PCl3):n(哌啶醇):n(三乙胺)=1:3:4.5,w(哌啶醇):w(氯仿)=1:13.3;较理想的提纯方法是以无水乙醇为溶剂结晶,较佳的结晶条件为:w(粗品):w(无水乙醇)=1:3.2,结晶温度为0 ℃。在以上条件下,产品分离后的产率为83.4%,磷摩尔含量大于99%,熔点为99-101℃。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ314.248
【部分图文】：

29图 3-1 丙酮法合成粗产品的气-质联用色谱图Fig. 3-1 GC/MS chromatogram of crude product by acetone method图 3-1 为丙酮法合成的 1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇粗产品的气-质联用分析色谱图。从色谱图来看，粗产品主要由两种物质组成，分别称为组分-A 和组分-B，其保留时间及质量分数如表 3-1 所示。表 3-1 主要成分的保留时间及质量分数Tab. 3-1 Retention time and mass fraction of main ingredients主要成分 保留时间/min 质量分数/%组分-A 6.54 86.9组分-B 7.28 13.1

图 3-2 组分-A 的质谱图Fig. 3-2 Mass spectrum of component-A图 3-2 为组分-A 的质谱图，其中 m/z=187 的分子离子峰可能为 172 对应的碎片离子峰为 ； 可能为 m/z=154 对应的碎片；m/z=142 对应的碎片离子峰可能为 ； 可能为 m/z=116 对片离子峰；m/z=88 对应的碎片离子峰可能为 ； 可能71 对应的碎片离子峰；m/z=56 对应的碎片离子峰可能是 ；为 m/z=41 对应的碎片离子峰。由此可见，组分-A 即为产品 。H2C NCH3

图 3-3 B组分的质谱图Fig. 3-3 Mass spectrum of component-B1.2 各因素对丙酮法合成目标产物的影响1.2.1 反应温度的影响在以 30 %的过氧化氢为氧化剂，氯化亚铜为催化剂，n(ZJ-701):n):n(H2O2):n(CuCl)=1:9.97:5.46:0.058，反应时间为 12 h 的条件下，考察了反度对丙酮法合成 1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的影响，结果如表示。表 3-2 温度对丙酮法合成目标产物的影响Tab. 3-2 Effect of the reaction temperature on the synthesis ofthe target product by acetone method温度/℃ 粗品质量/g质量分数/%产率/%目标产物 原料10 11.54 63.1 36.9 35.720 11.63 65.7 34.3 37.530 12.00 66.1 33.9 38.9
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本文编号：2887743