芳香醛缩肼类荧光染料的固态荧光及晶型控制研究

发布时间：2020-11-20 10:48

　　 芳香醛缩肼分子属于典型的D-A-D(Donor-Acceptor-Donor)型分子,其独特的光物理化学性质已逐渐在固体荧光材料领域展露多样的应用价值。本文选用芳香醛缩肼类化合物作为研究对象,通过化学修饰法设计合成了系列具有优异固态荧光特性的芳香醛缩肼类有机荧光分子,结果证明该类化合物的荧光性质受取代基团的影响极为显著,且部分衍生物被发现具有多晶型特征。我们以两种方式构建了芳香醛缩肼衍生物,工作内容如下:一种方式是将二水杨醛缩肼分子作为母体结构,通过改变水杨醛羟基对位的取代基团将不同给/吸电子性的取代基团引入到供体分子上。光谱结果显示给电子取代基对荧光发射造成红移的影响,吸电子取代基使荧光发射蓝移。通过紫外、荧光光谱与时间相关单光子计数法(TCSPC)等分析可以基本验证该类化合物在受到光激发后发生了激发态分子内质子转移(ESIPT)过程。同时,借助单晶X射线分析发现分子的结构刚性与共平面性越大,荧光的发光效率则越高,从而实现了二水杨醛缩肼衍生物(Salicylaldehyde Azine derivatives,SAAs)的固态荧光发光行为的调节。另一种构建在以芳香醛缩肼为骨架分子的基础上,通过改变供体分子的芳环结构,实现芳香醛缩肼类荧光染料的设计,包括荧光机理一直存在争议的Pigment Yellow 101(颜料黄101)。实验发现颜料黄101呈现Stokes位移较大的双荧光发射峰,鉴于ESIPT过程的双质子转移有可能导致的双荧光发射现象,我们进行了TD-DFT计算,计算表明在固态下只会发生激发态单质子转移,双质子逐步/分步传递是热力学与动力学不可行的。同时,针对颜料黄101的压力刺激响应实验表明该双荧光发射是由于多晶型共存的晶态分子排布不同所致,并且可以通过研磨/重结晶实现两种晶型的转化。同时,我们开发的控温升华法制备5-甲氧基二水杨醛缩肼(化合物1)晶体的技术指导了多晶型晶体的发现与有效分离。化合物1于170 ~oC升华温度下得到了呈强橙红色荧光的棒状晶体,于220 ~oC升华温度下得到了呈弱红色荧光的片状晶体。单晶X射线分析显示这两种晶体属于甲氧基沿分子长链方向呈反向(1-anti)和同向(1-syn)的两种旋转异构体。对升华动态过程中进行的实验分析和DFT计算均证实了1-anti和1-syn分别是动力学稳定晶体和热力学稳定晶体,动力学稳定晶体易在热处理下发生晶体转变,最终转变为热力学稳定晶体。因此,该可控升华技术的开发可以指导多晶材料的发现和具有规则形状和良好结晶度分子的单晶生长。
【学位单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ617.3
【部分图文】：

荧光产生原理见图1.1[4]。图 1.1 荧光机理图基态分子通常为含有偶数电子的分子，在基态时，根据泡利不相容原理，这些自旋成对的电子在各个原子或分子轨道上运动，方向相反，因而荧光试剂分子大多处于单线态基态，以 S0表示。当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，随即将发生电子跃迁至较高能级，电子的自旋朝向不会变化，则激发态仍是单重态，称为激发单重态，以 S1，S2表示，其中 S1代表能量较低的激发单重态。此外，电子在跃迁的过程中还可能会发生自旋方向的改变，那便存在两个自旋不配对的电子，此时分子会因在磁场中受到影响而产生能级分裂，这时的

事[16, 17]报道了水杨酰苯胺中发生的较大生归结为质子转移异构化的作用。质子转keto（K，酮式）光异构化解释，机理可归代激发态）四级光循环过程[9, 11]，该过程)[14]。一般来说，ESIPT 过程需要质子给体C=O，-N=）形成分子内氢键[9]。在电子基存在，其通过分子内氢键可以更好地稳定使得质子给体的酸度和质子受体的碱度增分子内氢键从质子给体到质子受体的快速醇（E*）到激发态的酮式（K*）互变异构反向质子传递又会转移到它们的初始 E 形不同的吸收和发射分子能够产生大 Stoke19]。由于其四级光循环中涉及复杂的光物境的影响，导致复杂的光谱响应[9]。

第 1 章 绪论水杨醛缩肼分子是一种具有双分子内氢键的二水杨醛缩肼类化合个强的 O–H···N 分子内氢键和分子间弱的C-H···O型氢键有助于的平面性及有利于分子层与层之间的堆砌[20-23]。针对二水杨醛padhyay 课题组[24]在 2004 年对其进行了半经验计算，如图 1.3 所示0）和最低激发单线态（S1）产生的势能曲线上判断分子内单质子子（DPT）转移反应的可行性。半经验计算表明，处在基态的分子一个吸热过程，势垒很高，而通过激发态的分子内质子传递是一，势垒几乎是基态经历的势垒的一半，因此无论是热力学因素还都表明分子内 SPT 在激发态下是可行的，而 DPT 的发生过程都是力学过程是不利于 DPT 发生的，在 S0和 S1状态下的势垒均太高力学过程。因此认为只有激发态单质子转移过程是热力学和动力论上没有其他质子传递的可能性。
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本文编号：2891307