多级孔钛硅分子筛催化苯一步氨基化合成苯胺的研究
发布时间：2020-11-21 03:57
苯一步氨基化合成苯胺一直是一个巨大的挑战。TS-1分子筛在苯的一步氨基化反应当中展现了良好的催化活性,然而传统TS-1分子筛狭窄的微孔孔道阻碍了反应物分子的扩散,因此合成具有微孔-介孔或微孔-大孔复合结构的多级孔钛硅分子筛具有重要意义。本文通过设计合成了两种不同类型的多级孔钛硅分子筛,对其结构性质进行表征并将其用于苯一步氨基化合成苯胺的反应当中。(1)以CTAB作为模板剂通过自组装的方法在TS-1分子筛表面合成一层MCM-41壳层并通过等体积浸渍的方法合成了双功能催化剂Cu/TS-1@MCM-41,通过XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征手段对核壳型Cu/TS-1@MCM-41分子筛的物理性质,孔结构性质进行表征,并将Cu/TS-1@MCM-41用于以氨水为氨源以双氧水为氧化剂的苯一步氨基化合成苯胺反应当中。结果表明Cu/TS-1@MCM-41分子筛内部具有0.55nm的微孔结构外部为具有3.3nm的介孔结构且反应物可以穿过介孔进入内部微孔当中,活性组分Cu以二价氧化铜的形式存在且在催化剂当中分布均匀。在反应温度为60℃,反应时间4h,催化剂用量0.5g条件下苯胺的最大收率为1.97%,苯胺的选择性为91.63%,且无反应副产物苯酚的生成,并根据实验结果提出了可能的反应路径。(2)以TS-1分子筛作为载体,合成了一系列铜基双金属催化剂,将其应用于苯一步氨化合成苯胺的反应体系当中,对双金属负载型催化剂进行了筛选,并进一步研究了双金属活性组分负载量对苯胺的收率以及选择性的影响。结果表明双金属负载型Cu-Ni/TS-1催化剂展现了最佳的双金属催化活性,当活性组分CuO和NiO的负载量分别为2.5wt%和2.5wt%时,催化剂2.5Cu-2.5Ni/TS-1展现了最佳的催化活性,苯胺的生成速率为18.019μmol·g~(-1)·h~(-1),苯胺的催化选择性为63.78%。(3)采用TPAOH溶液对2.5Cu-2.5Ni/TS-1分子筛进行后处理,通过溶解-重结晶的过程得到了金属封装型中空TS-1分子筛2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48),通过XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征手段对金属封装2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)分子筛进行表征,并将其应用于无溶剂体系的苯制苯胺反应当中。结果表明,经过TPAOH溶液的处理2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)分子筛内部形成了许多介孔甚至大孔结构的空腔,在增大介孔或大孔孔体积的同时保留了TS-1分子筛的骨架结构,活性组分Ni的引入在使得Cu组分分散更加均匀的同时形成了Cu-Ni氧化物合金。在反应温度为60℃、反应时间4h,催化剂用量0.1g的反应条件下2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)催化剂的苯胺生成速率为24.676μmol·g~(-1)·h~(-1)相比于2.5Cu/TS-1催化剂提高了73.31%,苯胺选择性为76.74%,并根据反应结果提出了可能的反应路径。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TQ246.31
【部分图文】：
多级孔钛硅分子筛催化苯一步氨基化合成苯胺的研究体系下苯与氨气的氨基化反应由于热力学限制而 Yuzawa H.等[9, 10]采用光沉积法制备了负载型下完成了光催化苯一步合成苯胺的反应，产物苯8%。并通过同位素示踪法用 D 元素分别标记 C6验结果表明氨基化过程的控速步骤不是苯环上 C的断裂，其反应机理如图 1-1 所示。
图 1-2 苯的氨基化反应路径[11]Fig.1-2 Pathway for amination of benzene.1.2 以氧气为氧化剂Becker J 等[12]以氧化铝、二氧化硅、分子筛（NaX，H-ZSM-5，H-β）作载体通过浸渍法、离子交换法或特殊的溶胶-凝胶法负载 Ru、Rh、Pd、贵金属制备了多种不同类型的金属负载型催化剂用于苯直接合成苯胺中，并考察了反应压力、反应温度、不同贵金属负载、贵金属的还原条应器类型对反应转化率及收率的影响。研究表明反应压力为 50bar 温℃时，以 0.5% Ru/Al2O3做催化剂苯胺的收率为 1.21%，反应的副产物甲大大减少，为了打破反应热力学的限制在反应中加入了 O2和 CO 作为氧反应产生的副产物 H2使得平衡向右移动，其反应式如下：（（
多级孔钛硅分子筛催化苯一步氨基化合成苯胺的研究（TPO）得到了 NiO 在合成过程中的结焦程度和还原rs P 等[14]采用高通量合成和筛选的方法筛选了近 250苯与氨气直接合成苯胺的反应中发现部分还原的 Ni的催化活性，并向其中掺杂 Rh、Ir、Pd 和 Ru 等贵金为催化剂，将催化剂原有的三步循环变为两步循环从，而 Mn 元素作为稳定剂可提高金属 Ni，Co 催化剂化剂为 Rh/Ni-Mn/K-TiO2该催化剂在 300℃，300bar定在 10%，苯胺的选择性大于 95%。反应所需的固体生且再生后催化效果没有明显降低。其催化剂的循环
【参考文献】
本文编号：2892489
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TQ246.31
【部分图文】：
多级孔钛硅分子筛催化苯一步氨基化合成苯胺的研究体系下苯与氨气的氨基化反应由于热力学限制而 Yuzawa H.等[9, 10]采用光沉积法制备了负载型下完成了光催化苯一步合成苯胺的反应，产物苯8%。并通过同位素示踪法用 D 元素分别标记 C6验结果表明氨基化过程的控速步骤不是苯环上 C的断裂，其反应机理如图 1-1 所示。
图 1-2 苯的氨基化反应路径[11]Fig.1-2 Pathway for amination of benzene.1.2 以氧气为氧化剂Becker J 等[12]以氧化铝、二氧化硅、分子筛（NaX，H-ZSM-5，H-β）作载体通过浸渍法、离子交换法或特殊的溶胶-凝胶法负载 Ru、Rh、Pd、贵金属制备了多种不同类型的金属负载型催化剂用于苯直接合成苯胺中，并考察了反应压力、反应温度、不同贵金属负载、贵金属的还原条应器类型对反应转化率及收率的影响。研究表明反应压力为 50bar 温℃时，以 0.5% Ru/Al2O3做催化剂苯胺的收率为 1.21%，反应的副产物甲大大减少，为了打破反应热力学的限制在反应中加入了 O2和 CO 作为氧反应产生的副产物 H2使得平衡向右移动，其反应式如下：（（
多级孔钛硅分子筛催化苯一步氨基化合成苯胺的研究（TPO）得到了 NiO 在合成过程中的结焦程度和还原rs P 等[14]采用高通量合成和筛选的方法筛选了近 250苯与氨气直接合成苯胺的反应中发现部分还原的 Ni的催化活性，并向其中掺杂 Rh、Ir、Pd 和 Ru 等贵金为催化剂，将催化剂原有的三步循环变为两步循环从，而 Mn 元素作为稳定剂可提高金属 Ni，Co 催化剂化剂为 Rh/Ni-Mn/K-TiO2该催化剂在 300℃，300bar定在 10%，苯胺的选择性大于 95%。反应所需的固体生且再生后催化效果没有明显降低。其催化剂的循环
【参考文献】
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本文编号：2892489
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