无烟煤分子结构特征及热解过程中官能团迁移特性研究

发布时间：2020-11-21 04:59

　　 煤在燃烧利用过程中会产生的大量烟尘、烟气和炉渣等污染排放物。烟尘含有飞灰和炭粒等固体颗粒,而烟气中存在SO_2、CO_2、CO和NO_x等有害气体,对自然环境和生态平衡造成严重的破坏。一般认为,NO_x和SO_x等污染物的产生与燃烧过程中煤分子结构的N、S等元素的化学键断裂方式和断裂位置密切相关。因此,以煤分子结构特征研究为基础,从微观层面上研究煤在热解、气化和燃烧过程中官能团结构变化和污染元素迁移等机理,对煤的高效清洁利用具有重要理论和现实意义。由于无烟煤碳含量高,杂质少,煤化程度高,且应用广泛,在我国目前现存的能源体系中具有重要意义。本文以无烟煤为研究对象,通过物理、化学研究法和分子模拟技术对无烟煤分子结构模型进行构建;根据有机溶剂抽提实验对无烟煤芳香结构与脂肪结构间的缔合作用进行分析;利用热解实验对无烟煤分子结构中官能团迁移机理进行剖析。主要研究和工作内容如下:首先利用~(13)C-NMR、FTIR和化学实验法等多种表征和技术分析方法,对无烟煤分子结构特征进行综合全面探索。基于~(13)C-NMR谱图分析结果确定了无烟煤的17个表征碳骨架结构的基本芳香单元和表征分子结构的12个特征参数。基于FTIR谱图确定了无烟煤官能团振动频率和振动方式,得到无烟煤分子结构的原子排布情况。根据离子交换法、盐酸羟胺肟化法和溴加成法测定了无烟煤结构中官能团和不饱和脂肪碳的含量。基于这些实验数据,利用分子模拟技术建立了无烟煤分子结构模型,其分子式为C_(202)H_(104)O_(21)N_2S_2。无烟煤分子结构模型主要由芳香骨架结构、脂肪侧链以及脂肪桥键组成。芳香骨架结构以苯和萘为主,占芳香族结构含量的70%。脂肪族结构以侧链和桥键的形式存在,如甲基、亚甲基和次甲基。研究表明,无烟煤中氧原子以三种形态存在,分别是羰基、羧基和酚羟基,浓度分别为6.088、0.184和0.476 mmol/g。无烟煤含N和S芳核平均尺寸为1环,N原子以吡啶和吡咯结构存在,S原子呈噻吩结构存在。~(13)C-NMR模拟谱图与~(13)C-NMR实验谱图吻合较好,该模型结合了正确的芳香碳原子类型和脂肪碳结构的分布,可以从分子平均统计角度表征无烟煤分子结构特征。在无烟煤分子结构模型的基础上,选取了石油醚、CS_2、甲醇、丙酮和CS_2/丙酮五种有机溶液作为试剂,以分级抽提实验为基础,利用GC/MS、~(13)C-NMR和FTIR等技术对无烟煤萃取液和抽提残煤进行分析,研究了有机溶剂抽提对无烟煤分子结构的影响。结果显示,有机溶剂对无烟煤结构抽提收率从大到小顺序为:CS_2丙酮CS_2/丙酮甲醇石油醚,无烟煤萃取物的累计收率在5.32%。通过对比抽提前后~(13)C-NMR谱图,发现抽提残煤结构中芳香碳的比例从73.68%增加到75.82%,而质子化芳香碳含量从50.62%下降到41.63%。根据无烟煤和抽提残煤FTIR谱图对比结果,发现抽提残煤结构中芳香C-H振动吸收峰强度相对降低,从无烟煤的36.97%降低到抽提残煤的17.18%,推测无烟煤三维网状分子结构中交联很多苯、萘等缩合度交低的芳香化合物。最后在无烟煤分子结构特征的基础上,采用热重和FTIR技术对在高温条件下对无烟煤分子结构中七种官能团在热解过程中迁移特性开展研究。根据无烟煤TG(热重分析)和DTG(微商热重法)结果,无烟煤官能团热解过程可以分为三个阶段:(Ⅰ)20-360℃;(Ⅱ)360-480℃和(Ⅲ)480-780℃。结合FTIR差谱分析,详细考察了官能团之间的相互作用对无烟煤热解行为的影响。发现在20-220℃温度段内,芳香族C=C官能团出现上升,推测是芳香族C-H和脂肪族-CH_2官能团出现分解形成芳香族C=C官能团所导致。无烟煤中芳香化合物在400℃以后出现分解,芳香质子化碳交联结构出现断裂产生小分子相逸出。通过对无烟煤分子结构模型构建的各项关键方法进行综合分析,系统的考察了抽提和热解对无烟煤分子结构特征的影响,对今后无烟煤分子结构特征分析具有科学指导和借鉴意义。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ530
【部分图文】：

工程硕士专业学位论文烟煤为研究对象，以 GBW(E)110031 无烟煤（以下简称无烟煤）分子结构特征及热解过程中官能团迁移特性研究”作为研究课题。如图 1-1 所示，通过现代物理测试技术以及化学滴点实验对无烟煤的分子结构和官能团存在的形态进行深入研究，从煤的微观层面开展对无烟煤的分子结构、微观性质和燃烧分子反应实质的研究工作，为提高无烟煤使用效率提高理论数据，同时对其他类型煤的研究具有指导意义。

图 1-2 Fuchs 模型结构[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]型如图 1-3 所示，它是 1960 年英国学者 Given 采用 F衍射等实验方法，基于芳香氢与脂肪氢比例、官能团分子结构模型[11]。Given 模型开创了仪器分析手段在先河，它表明低阶煤结构中缩合芳香环结构以苯、萘没有考虑硫原子以及醚键等结构的存在，因而不能准性质。图 1-3 Civen 模型[12]

信息以及官能团与骨架碳原子的连接形式，分子结构科学依据。图 1-2 Fuchs 模型结构[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]如图 1-3 所示，它是 1960 年英国学者 Given 采用衍射等实验方法，基于芳香氢与脂肪氢比例、官能团分子结构模型[11]。Given 模型开创了仪器分析手段在先河，它表明低阶煤结构中缩合芳香环结构以苯、没有考虑硫原子以及醚键等结构的存在，因而不能准性质。
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本文编号：2892562