ZnZrO-分子筛多功能催化剂的制备及其二氧化碳加氢制烯烃性能研究

发布时间：2020-11-21 08:25

　　 工业革命以来,化石燃料给人类社会的经济发展提供了巨大支持。但20世纪至今,全球气候变暖、极端天气频繁出现、生物多样性锐减等现象日益严重,而这一切都与温室气体CO_2的肆意排放密不可分。于是人们不得不重新审视CO_2排放和收集这一严峻的课题。近年来CO_2的资源化利用逐渐成为研究热点之一,作为目标产物之一的低碳烯烃,在传统工业上的生产主要依靠石油催化裂化过程,存在成本高、转化率低、副产物多等缺陷。与之相比,CO_2加氢制备低碳烯烃是极具应用前景和经济效益的工艺路线。基于此,本研究采用共沉淀法和浸渍法等方式制备了一系列的ZnZrO-SAPO-34催化剂以及ZnZrO-SAPO-34-HZSM-5催化剂,并利用高压管式固定床反应器考察其二氧化碳加氢催化性能。系统考察了催化剂晶型、制备方法、负载量、堆积方式以及反应温度的变化对二氧化碳加氢制烯烃性能的影响。同时结合XRD、Raman、SEM、N_2吸附-脱附、Catlab等分析测试手段对不同样品的结构、组成及表面形态等进行表征,并探索其与催化性能之间的构-效关系。首先采用共沉淀法和浸渍法等方式制备了不同晶型的ZnZrO-SAPO-34催化剂,将含有四方相ZrO_2、单斜相ZrO_2以及普通方法制备得到的样品分别记为:t-Zr、m-Zr和n-Zr。采用XRD、Raman、SEM、N_2吸附-脱附、Catlab等分析测试手段对不同样品的结构、组成及表面形态等进行表征。XRD和Raman的分析结果显示,n-Zr和t-Zr样品中ZrO_2主要以四方相形式存在,而m-Zr样品中ZrO_2主要以单斜相形式存在,根据制备条件,推测主要是由于焙烧温度的变化导致了晶型的改变。SEM的结果则观察到催化剂中SAPO-34及其表面ZnZrO_x纳米粒子的典型形貌。考察研究催化剂晶型和制备方法对二氧化碳加氢制低碳烯烃性能的影响,结果表明n-Zr样品因其比表面积高、对CO_2吸附能力强的特点,具有最佳的催化反应性能,其CO_2转化率达到8.75%,低碳烯烃在烃类产物中选择性达到75.15%。在ZnZrO-SAPO-34催化剂的基础上加入HZSM-5分子筛,采用浸渍法制备了一系列不同Zn负载量的ZnZrO-SAPO-34-HZSM-5催化剂,分别记为0.2Zn、0.5Zn、1.0Zn、1.5Zn、2.0Zn。采用XRD、Raman、SEM、N_2吸附-脱附、Catlab等分析测试手段对不同样品的结构、组成及表面形态等进行表征。XRD和Raman的分析结果显示,样品中ZrO_2以四方相形式存在,随着Zn负载量的升高,四方相ZrO_2的峰强度逐渐减弱。考察其二氧化碳加氢催化性能,并研究Zn负载量、固定床中催化剂堆积方式和反应温度对二氧化碳加氢制烯烃性能的影响。结果显示,0.2Zn样品因具有最大的孔容和孔径,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳加氢制烯烃反应中性能最佳。当催化剂堆积方式为均匀混合,反应温度为380℃时,其CO_2转化率为4.38%,烯烃在烃类产物中选择性达到52.80%,并且C_5~+烯烃选择性达到30.14%。综合一系列催化剂的反应性能发现,HZSM-5的引入有助于产物碳链的增长。
【学位单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TQ221.21;X701
【部分图文】：

图 1.2 ZnZrO-SAPO-34 催化剂微观模型[56].2 The microscopic model of ZnZrO-SAPO-34 catal[57]制备了 ZnGa2O4与具有尖晶石结构的 SAnGa2O4选择性高效催化二氧化碳与氢气生

图 1.3 表面碳化机理示意图[61]Fig.1.3 Surface carbonization mechanism提出时间最早的费托合成反应机理就是表面碳化机理。Fischer 和现 Fe、Ni 等金属与 CO 发生催化反应时，碳化物率先生成，随后

羰基（CO）插入机理示意图
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本文编号：2892797