重质油沥青质分子结构及性质的理论研究

发布时间：2020-11-21 23:33

　　 重质油是指用常规原油开采技术难于开采的具有较大粘度和密度的原油。与常规原油相比,重质油含有较多高分子烃和杂原子化合物,其中分子量最大、极性最强的组分为沥青质。由于在石油的生产、运输和加工过程中,沥青质容易发生聚沉生焦,严重影响重质原油的加工利用率,所以对沥青质大分子的认识必不可少。由于重质油的组分结构极其复杂,鉴于现今检测技术的局限性,对重质油中各组分的结构认识也只是预测性的。本文旨在从重质油沥青质的经典分子模型出发,通过密度泛函理论(DFT)方法研究其化学活性位点、分子间相互作用和溶剂化效应来研究沥青质分子结构与性质的关系,主要研究内容与结论如下：在B3LYP/6-31++G(d,p)理论水平下,对氧芴及其15种取代基衍生物分子进行结构优化与频率振动分析,研究其HOMO-LUMO能级差、电离势、芳香性指数HOMA和取代基常数σ之间的关系,探讨氧芴分子1、2、3、6这四个位点的反应活性,分析数据得到：给电子效应减少氧芴分子的电离势,而吸电子效应增大氧芴分子的电离势：通过HOMO-LUMO能级差分析可知,氧芴分子的3位与1位氢原子这对间位原子活性较大；通过芳香性指数HOMA和取代基常数6的线性拟合结果可知3位取代的反应活性最强,根据沥青质结构的低聚物形成机理可知,3位应该是沥青质结构分子片段氧芴较易形成自由基的位点。在M062X/6-31G(d)水平上,计算得到了11种由沥青质分子片段——杂环分子(氧芴、吖啶、咔唑)组成的二元混合体系的全优化稳定构型以研究沥青质分子间的相互作用,并找出了其中最稳定的两种构型。可得如下结论：11种构型中的杂环分子之间均形成不同种类的氢键,可知沥青质大分子之间的相互作用乃至聚集与其杂原子(如O、N、S等)的存在有关,且参与相互作用的杂原子个数越多,形成的具有相互作用的构型越稳定；沥青质分子之间除π-π作用这种纵向相互作用之外有其他横向作用的可能,并提供部分构型与数据以作参考。通过B3LYP方法对沥青质大分子在13种溶剂中进行溶剂化效应的建模和理论计算,通过对静电溶剂化自由能、非静电溶剂化自由能、总溶剂化自由能等数据的分析来讨论其溶解性质,可得：沥青质分子受到的静电与非静电这两种作用都使溶质分子在加入溶剂后更趋于稳定；沥青质溶解性大小的关键在于溶剂对它的远程静电作用的大小；而二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯等对沥青质的溶解性较好,可能由于溶剂中有强吸电子基团的存在。脂肪烃类溶剂的溶解效果较差。由此可为石油聚沉抑制剂的研究提供数据和理论支持。
【学位单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE622
【部分图文】：

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ＨＯＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相关性系数７？＝－化９８３??图３．２氧巧衍生物分子电离势（ＩＰ）与最高占据轨道能量（ＨＯＭＯ）的线性拟合关系??Ｆｉｇ．?３．２?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｌ地ｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａｎｄ?ＨＯＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??根据表３．１中的数据，对３位取代的氧巧衍生物分子的电离势与相应的最高??占据轨道能量进行线性拟合如图３．２所示，所得的相关性系数为一０．Ｗ３，显示出??了很高的线性关系。由图可见，电离势随最高占据轨道能量的增大逐渐变小。这??与库普曼斯定理ＰＵ?（Ｋｏｏｐｍａｎｓ）?—致，即在一级近似下，该分子的电离势等于??轨道能量的负值。??８６］??８５；?＼?■??８．４－??８３－??、、＇?■??８．２－?■■＇、＇＇、??＞?■?、、＇、??查?８．１－?＇，、、■??—?、、Ｐ??８。：??７．９?－?■??圓??７．８－??Ｉ?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■?■?Ｉ?■??－０．１１?－０．１０?－０．０９?－０．０８?－０．０７?－０．０６?－０．０５?－０．０４??ＬＵＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相关性系数欠＝－０．９１５??图３．３氧巧衔生物分子电离势（…）与最化非占据轨道能置（ＬＵＭＯ）的线性拟合关系??Ｆｉｇ．?３．３?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｉｔｔｉｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａ凸ｄ?ＬＵＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅ凸ｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??２０??

－Ｃ（ＣＨ３）３?－０．２６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３（１）?０．５６６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３?口）?〇．％５??图３．４至图３．７为四个位点的芳香性指数ＨＯＭＡ和取代基常数（７的线性拟合??图。可见氧巧衍生物分子的芳香性指数随着取代基常数的増大而増大，即ＨＯＭＡ??与＜７正相关。３位氧巧衍生物分子的芳香性指数ＨＯＭＡ与取代基常数Ｃ的线性??２２??
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本文编号：2893763