pH响应磁性水凝胶及木质素基微胶囊的制备与性能研究

发布时间：2020-11-21 23:39

　　 木质素作为重要的可再生生物质资源之一,具有广阔的应用前景,但其存在结构复杂、空间位阻大和反应活性不足等特点,限制了木质素开发与利用,造成了资源的流失。因此考虑通过改性等方法提高木质素反应活性,制备智能化和多功能化材料,以增加木质素应用范围。本论文针对目前木质素材料存在功能单一化和智能化不足、木质素反应活性不高等问题,以木质素自身弱电解质基团为智能化pH响应机制,采用CaCO3为致孔剂和Fe304为磁性来源,增强木质素水凝胶快速响应能力和增加铁磁性功能;以烯/炔丙基溴为木质素活性改性剂,构建提高木质素反应活性体系;以改性木质素为活性基材,结合点击化学制备pH响应微胶囊,具体研究内容如下:(1)通过木质素与丙烯酰胺自由基聚合制备了pH响应型水凝胶,采用CaC03增加水凝胶孔径,使水凝胶快速响应能力增强;采用化学共沉淀增加水凝胶磁性能。结果表明:水凝胶pH最佳响应值为6.86。在最佳pH条件下,致孔剂水凝胶(PLH)的溶胀率在13.5分钟内达到100%,较木质素水凝胶(OLH)缩短约1.5倍,快速响应性能明显提高。同时磁性水凝胶(MPLH)具备超顺磁性,其表观饱和磁化强度为6.63 emu/g。PLH对重金属铬离子最大吸附量达103 mg/g,而MPLH在低浓度金属离子中去除率达96.53%。(2)通过简便的亲核取代法,在木质素酚羟基上成功接枝碳碳双键/三键,提高木质素的反应活性。探究了木质素、NaOH、烯/炔丙基溴、去离子水和反应时间对改性影响。结果表明:木质素改性产物最佳改性工艺条件为木质素1.0 g、NaOH 0.5 g、烯/炔丙基溴1.5 mL、去离子水75 mL、反应时间9 h。NaOH含量对改性具有显著影响。红外、核磁共振氢谱、元素分析进一步验证,该合成产物与目标产物一致,碳碳双键/三键已成功引入木质素中。(3)采用改性产物作为前驱体,以乳液聚合与点击化学成功制备微胶囊,探究乳化剂、交联剂、超声功率和温度对微胶囊合成影响。阿维菌素为模型药物验证其缓释能力。结果表明:木质素基微胶囊最优合成条件为木质素改性产物40.0 mg、乳化剂75.0 mg、交联剂30.0 mg、阿维菌素14.6 mg、超声功率250 W和温度60℃,此时阿维菌素包覆率达到99%。通过微胶囊在不同pH环境中粒径的变化,说明该微胶囊具有pH响应性能,具有作为缓释材料的应用潜能。木质素基微胶囊的累计释放量远低于原药释放量,具有缓释效果,有望在实际应用中实现长效杀虫的效果。
【学位单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ427.26;O636.2
【部分图文】：

反应１小时。将共沉淀产物过滤并在４０°Ｃ真空干燥箱中干燥６?ｈｌＷ。??Ｆｅ２＋２Ｆｅｖ＋８０Ｈ－?—Ｆｅ３〇４＋４Ｈ２〇??图２．１磁性Ｆｅ．；〇４?（Ｍ）制备机理??Ｆｉｇｕｒｅ?２．１?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｍａｇｎｅｔｉｃ?Ｆｅ；＞〇４?（Ｍ）??２．２．３．３木质素水凝胶的制备??为比较致孔剂和磁性粒ｆ对木质素水凝胶性能的影响，制备了木质素水凝胶??（ＯＬＨ），致孔剂水凝胶（ＰＬＨ）和磁性水凝胶（ＭＰＬＨ）。ｉ■先，取一定量纯化木??质素、丙烯酰胺（ＡＭ）、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）和致孔剂碳酸钙（ＣａＣＯ．Ｏ充分搅??拃并转移至３０?ｍＬ玻璃瓶。然后，取一定量交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（ＥＧＤＭＡ）??和复合引发剂氯化钙（ＣａＣｂ）－过氧化氢（Ｈ２〇２?３０％）加入至上述溶液。最后，混??ＩＶ溶液允入氮气２０?ｍｉｎ，并在７０°Ｃ反应１２?ｈ。反应结束后，水凝胶放置Ｔ?１?Ｍ?ＨＣＩ??溶液中１２ｈ，在千燥箱中４０＂Ｃ至恒重。取干凝胶放入混合铁盐水洛液ＫＦｅＳＯｊ?．?７Ｈ２０?：??ＦｅＣｌ３摩尔的比为］：２）?１２ｈ。反应结束，该水凝胶置入０．１?ＭＮａＯＨ溶液中１?ｈ，未??反应ＮａＯＨ用去离ｆ水冲洗丨？净

２．３．１木质素水凝胶红外光谱分析??用傅里叶变换红外光谱法分析木质素、磁性粒子（Ｍ）和水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ??和ＭＰＬＨ）的功能基团，结果如图２．３所示。Ｎ－Ｈ非对称和对称拉伸振动的特征峰分??别位于３４１５?ｃｎｒ１和３１９１?ｃｎｒ１。３４１５?ｃｎｒ１的木质素在０－Ｈ振动下的吸光度与Ｎ－Ｈ不??对称振动重叠。在１６６０?ｃｎｒ１处观察到Ｃ＝０的特征吸收峰，表明三种聚丙烯酰胺水凝??胶基质材料没有发生变化。在１４０６?ｃｎｒ１和１５９０?ｃｎｒ１的吸收峰分别代表木质素芳香环??的脂肪族基团和骨架振动吸收峰。这表明这三种水凝胶已成功地引入到木质素中。??在ＰＬＨ中引入磁性粒子后，出现磁性粒子Ｆｅ３０４的特征峰，而Ｍ谱图比ＭＰＬＨ谱图??中Ｆｅ３０４的特征峰增强。我们使用ＸＲＤ、ＥＤＳ和ＶＳＭ检测方法进一步验证磁性粒子??的存在。??１４〇６川９??＿??．?．．？?■??ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?Ｉ??４０００?３５００?３０００?２５００?２０００?１５００?１０００?５００??Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ?（ｃｍ－１）??图２．３木质素（ｌｉｇｎｉｎ）、水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ和ＭＰＬＨ）和磁性粒子（Ｍ）的ＦＴＩＲ光谱??Ｆｉｇｕｒｅ?２．３?ＦＴＩＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ｌｉｇｎｉｎ，?ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ?（０ＬＨ＞?ＰＬＨ?ａｎｄ?ＭＰＬＨ）?ａｎｄ?ｍａｇｎｅｔｉｃ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?（Ｍ）??２．３．２木质素水凝胶ＸＲＤ衍射光谱分析??用ＸＲＤ分析了木质素、磁性粒子（Ｍ）和水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ和ＭＰＬＨ）的晶??体结构

２．３．１木质素水凝胶红外光谱分析??用傅里叶变换红外光谱法分析木质素、磁性粒子（Ｍ）和水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ??和ＭＰＬＨ）的功能基团，结果如图２．３所示。Ｎ－Ｈ非对称和对称拉伸振动的特征峰分??别位于３４１５?ｃｎｒ１和３１９１?ｃｎｒ１。３４１５?ｃｎｒ１的木质素在０－Ｈ振动下的吸光度与Ｎ－Ｈ不??对称振动重叠。在１６６０?ｃｎｒ１处观察到Ｃ＝０的特征吸收峰，表明三种聚丙烯酰胺水凝??胶基质材料没有发生变化。在１４０６?ｃｎｒ１和１５９０?ｃｎｒ１的吸收峰分别代表木质素芳香环??的脂肪族基团和骨架振动吸收峰。这表明这三种水凝胶已成功地引入到木质素中。??在ＰＬＨ中引入磁性粒子后，出现磁性粒子Ｆｅ３０４的特征峰，而Ｍ谱图比ＭＰＬＨ谱图??中Ｆｅ３０４的特征峰增强。我们使用ＸＲＤ、ＥＤＳ和ＶＳＭ检测方法进一步验证磁性粒子??的存在。??１４〇６川９??＿??．?．．？?■??ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?．?ｉ?Ｉ??４０００?３５００?３０００?２５００?２０００?１５００?１０００?５００??Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ?（ｃｍ－１）??图２．３木质素（ｌｉｇｎｉｎ）、水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ和ＭＰＬＨ）和磁性粒子（Ｍ）的ＦＴＩＲ光谱??Ｆｉｇｕｒｅ?２．３?ＦＴＩＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ｌｉｇｎｉｎ，?ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ?（０ＬＨ＞?ＰＬＨ?ａｎｄ?ＭＰＬＨ）?ａｎｄ?ｍａｇｎｅｔｉｃ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?（Ｍ）??２．３．２木质素水凝胶ＸＲＤ衍射光谱分析??用ＸＲＤ分析了木质素、磁性粒子（Ｍ）和水凝胶（ＯＬＨ、ＰＬＨ和ＭＰＬＨ）的晶??体结构
【参考文献】

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本文编号：2893772