木质素氢解制备酚醛树脂发泡材料的研究
发布时间：2021-02-23 21:37
随着能源的快速消耗和环境污染的加重,生物质资源的高效利用备受重视。其中木质素是唯一具有芳香结构的可再生资源,在生产酚类物质和燃料方面具有极大的潜力。但是由于木质素具有不规则的天然高分子结构,在降解时易发生重聚合反应而降低酚类单体和液体产物的产率,若是可以利用高效的催化剂降解木质素且抑制重聚合反应,将会提高木质素制备高附加化学品的可能。本论文采用固态合成法,以生物质资源的单宁和木质素为碳源,制备了不同性能的催化剂,并探讨了不同碳源、催化剂比例、反应条件对木质素氢解的影响。同时利用生产的木质素氢解产物部分替代苯酚制备酚醛树脂,并将树脂用于制备发泡材料和进行阻燃性能的研究,实现了生物质资源的高值化利用。分别以单宁、有机溶剂木质素、碱木质素、脱碱木质素为碳源,F127为模板化合物,利用球磨的方式,固态合成了一系列负载Ni的介孔催化剂。该合成工艺具有低成本、无溶剂、快速、简洁等优点,且催化剂中的镍盐可在N2氛围下被邻位碳还原成镍纳米粒子,从而不需要进一步的H2还原,降低了能耗。其中单宁所制备的Ni/MC催化剂孔径大、粒径小、催化活性最高。在280℃、5...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木质素的单体的成键方式
木质素解聚的效率最高，其中获得了高达 56 wt%的液体产物[46]。Lewis 酸与水或醇合，会使 Lewis 酸转化为相应的 Bronsted 酸，有利于木质素的解聚。虽然该反应在学上是有利的，但其反应性能却高度依赖于温度，而过高的温度会促进缩合反应，高分子量化合物的形成。此外，由于中间体在乙醇中的溶解度比在水中高，不容易重聚合反应，所以缩合产物在水中的生成速率比在乙醇中高。因此在酸催化降解中的选择是木质素高效解聚的重要因素之一[45]。最近的研究发现离子液体对于断裂 键也有一定的促进作用，这是由于木质素在离子液体中的溶解度高，有利于碳正离间体的形成。而水的存在对催化水解反应也起着至关重要的作用，它可以与金属氯作用生成酸。例如，由路易斯酸（如 FeCl3、AlCl3或 CuCl2）、水和离子液体[BMI组成的催化系统，可以高效的断裂木质素模型化合物（即愈创木酰甘油-β-愈创木酰中的 β-O-4 键，获得了产率为 80 %的愈创木酚[43]。
木质素热解是主要分为一次热解（200-400 °C）和二次热解(>400 °C)。图1-3 为热解温度对木质素降解产物芳香取代基的影响[41]。在木质素的一次热解过程中，生成的芳香族化合物主要由 G 型木质素的 4-取代愈创木酚和 S 型木质素的 4-取代紫丁香酚组成。在这个阶段，主要是直接裂解 α-O-4 类型的键，而不直接发生 C-C 键的断裂,从而表明了甲氧基是相对于芳基醚键更稳定。木质素一次热解得到的热解产物作为 H 供体，稳定了木质素衍生的自由基，提高了单体产物的收率[48]。随着热解温度升高至(400-450) °C，反应进入二次热解阶段，愈创木酚或者紫丁香酚迅速转化为儿茶酚和邻甲基苯酚[49]，侧链 C-C 键的断裂也发生在这个温度范围内，单体的收率提高。此外，芳香族甲氧基变得非常活泼，O-CH3键在 450 °C 左右发生裂解。当温度进一步升高到550 °C 时
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究[J]. 周方浪,郑志锋,杨静,杨海艳,邓佳,史正军. 林产化学与工业. 2018(06)
[2]无机复合阻燃剂提高木质素基酚醛泡沫阻燃性的研究[J]. 张娜,胡立红,郭亚军,周永红. 热固性树脂. 2018(06)
[3]酶解木质素改性三聚氰胺脲醛树脂的制备与应用[J]. 郭腾飞,高士帅,王春鹏. 生物质化学工程. 2018(03)
[4]氯化胆碱/氯化锌低共熔离子液改性木质素制备酚醛胶的研究[J]. 曹晓倩,洪枢,丁琴琴,陈风青,朱梦姣,连海兰. 林产工业. 2016(10)
[5]木质素增强酚醛泡沫的力学和阻燃性能研究[J]. 卢焕青,丁海燕,范萍,陈枫,钟明强. 科技通报. 2016(02)
[6]纳米硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O/酚醛树脂复合材料的合成及其阻燃性能研究[J]. 高平强,宋文华,李蒙蒙. 南开大学学报(自然科学版). 2013(04)
[7]木质素酚醛树脂的研究进展[J]. 张学科,刘文俊,朱明华,张宝友,孟令君,项凤影,高悦. 植物研究. 2012(06)
[8]木质素基酚醛树脂泡沫塑料的结构与性能研究[J]. 吴强林,方红霞,丁运生,刘东银,郑雨,晏秀男. 工程塑料应用. 2012(11)
[9]木质素的结构及其化学改性进展[J]. 郑大锋,邱学青,楼宏铭. 精细化工. 2005(04)
硕士论文
[1]酚醛树脂泡沫的增韧及阻燃改性研究[D]. 王国振.昌吉学院 2016
本文编号：3048271
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木质素的单体的成键方式
木质素解聚的效率最高，其中获得了高达 56 wt%的液体产物[46]。Lewis 酸与水或醇合，会使 Lewis 酸转化为相应的 Bronsted 酸，有利于木质素的解聚。虽然该反应在学上是有利的，但其反应性能却高度依赖于温度，而过高的温度会促进缩合反应，高分子量化合物的形成。此外，由于中间体在乙醇中的溶解度比在水中高，不容易重聚合反应，所以缩合产物在水中的生成速率比在乙醇中高。因此在酸催化降解中的选择是木质素高效解聚的重要因素之一[45]。最近的研究发现离子液体对于断裂 键也有一定的促进作用，这是由于木质素在离子液体中的溶解度高，有利于碳正离间体的形成。而水的存在对催化水解反应也起着至关重要的作用，它可以与金属氯作用生成酸。例如，由路易斯酸（如 FeCl3、AlCl3或 CuCl2）、水和离子液体[BMI组成的催化系统，可以高效的断裂木质素模型化合物（即愈创木酰甘油-β-愈创木酰中的 β-O-4 键，获得了产率为 80 %的愈创木酚[43]。
木质素热解是主要分为一次热解（200-400 °C）和二次热解(>400 °C)。图1-3 为热解温度对木质素降解产物芳香取代基的影响[41]。在木质素的一次热解过程中，生成的芳香族化合物主要由 G 型木质素的 4-取代愈创木酚和 S 型木质素的 4-取代紫丁香酚组成。在这个阶段，主要是直接裂解 α-O-4 类型的键，而不直接发生 C-C 键的断裂,从而表明了甲氧基是相对于芳基醚键更稳定。木质素一次热解得到的热解产物作为 H 供体，稳定了木质素衍生的自由基，提高了单体产物的收率[48]。随着热解温度升高至(400-450) °C，反应进入二次热解阶段，愈创木酚或者紫丁香酚迅速转化为儿茶酚和邻甲基苯酚[49]，侧链 C-C 键的断裂也发生在这个温度范围内，单体的收率提高。此外，芳香族甲氧基变得非常活泼，O-CH3键在 450 °C 左右发生裂解。当温度进一步升高到550 °C 时
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究[J]. 周方浪,郑志锋,杨静,杨海艳,邓佳,史正军. 林产化学与工业. 2018(06)
[2]无机复合阻燃剂提高木质素基酚醛泡沫阻燃性的研究[J]. 张娜,胡立红,郭亚军,周永红. 热固性树脂. 2018(06)
[3]酶解木质素改性三聚氰胺脲醛树脂的制备与应用[J]. 郭腾飞,高士帅,王春鹏. 生物质化学工程. 2018(03)
[4]氯化胆碱/氯化锌低共熔离子液改性木质素制备酚醛胶的研究[J]. 曹晓倩,洪枢,丁琴琴,陈风青,朱梦姣,连海兰. 林产工业. 2016(10)
[5]木质素增强酚醛泡沫的力学和阻燃性能研究[J]. 卢焕青,丁海燕,范萍,陈枫,钟明强. 科技通报. 2016(02)
[6]纳米硼酸锌4ZnO·B2O3·H2O/酚醛树脂复合材料的合成及其阻燃性能研究[J]. 高平强,宋文华,李蒙蒙. 南开大学学报(自然科学版). 2013(04)
[7]木质素酚醛树脂的研究进展[J]. 张学科,刘文俊,朱明华,张宝友,孟令君,项凤影,高悦. 植物研究. 2012(06)
[8]木质素基酚醛树脂泡沫塑料的结构与性能研究[J]. 吴强林,方红霞,丁运生,刘东银,郑雨,晏秀男. 工程塑料应用. 2012(11)
[9]木质素的结构及其化学改性进展[J]. 郑大锋,邱学青,楼宏铭. 精细化工. 2005(04)
硕士论文
[1]酚醛树脂泡沫的增韧及阻燃改性研究[D]. 王国振.昌吉学院 2016
本文编号：3048271
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