多羟基枝化型硅基载体共价结合负载4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化剂的研究
发布时间：2021-02-25 11:50
4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为一种超亲核性小分子催化剂,它被广泛应用于酰化反应、Darkin-West反应、甲烷基化、Baylis-Hillman反应、三苯甲烷基化和聚合反应等。DMAP具有催化效率高和反应条件温和的优点,但是DMAP在催化均相反应时,其难以从体系中分离,给后续处理带来较多的问题。因此,制备非均相DMAP催化剂是很有必要的。本实验室前期以碘化钾为促进剂避免危险化学品Na H的使用,制备了一种分子筛载体负载化DMAP催化剂,但是催化剂的负载量受限于硅胶表面羟基的数目。本文以增加硅基载体表面的羟基含量为前提,进而提高催化剂的负载量。选择丙三醇和山梨醇为枝化剂,经过硅烷偶联、环氧-醇加成和N-烷基化反应,将DMAP共价固定在枝化硅基载体上得到枝化型负载DMAP。对关键的合成反应进行探究,并检测两种催化剂的活性。丙三醇与偶联化硅胶的环氧基反应生成多羟基的枝化末端,再以环氧氯丙烷对羟基进行氯丙基化,最后以4-甲氨基吡啶（MAP）为前体通过N-烷基化进行DMAP的负载化。在探究丙三醇的环氧-醇加成反应的结果表明:在丙三醇与环氧基的最佳摩尔比为2:1,反应温度为50℃,反应时间为8...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
树形聚合物的分类图片
西北大学硕士学位论文21.1.2枝化聚合物的应用枝化聚合物的应用很广泛，大多应用在有机合成催化剂和高分子聚合物等方面。在1985年，Tomalia合成了一种可以商业化的树状聚合物Poly(amidoamine)，广泛应用在合成催化剂、药物载体、纳米合成材料、表面活性剂等方面[6]。近些年，Tanga利用―Diel-Alder‖这个反应，在苯乙烯主链上枝接了树枝化基元[7]，获得了很高的转化率。从这开始，这种表面枝化型聚合物引起了人们对它很大的关注，并且以树状聚合物合成的方法来改性到无机载体上最好。1.24-二甲氨基吡啶（DMAP）的介绍4-二甲氨基吡啶（DMAP），是一种有机超亲核性的催化剂，可以催化很多的反应。很早之前，Kirichenko与Litvineko[8]在研究DMAP催化苯甲酰化反应过程中首次发现其具有超高的催化能力，引起了研究者对DMAP极大的兴趣。后来，steglich[9]等人使用DMAP催化不同的酰化反应，结果显示DMAP不仅可以催化多种酰化反应，而且催化效率很高，这些一系列的发现促进了DMAP的快速发展;与此同时，工业化生产的DMAP的成功为其快速推广应用提供了坚实的基矗到现在为止，DMAP已经被广泛用于医药和农药生产、精细化学品的合成、天然高分子化合物的合成等诸多领域[10]。1.2.1DMAP结构特点DMAP在室温下是浅黄色的晶体，相对分子质量是122g/mol，不溶于水，但能在多种多种有机溶剂溶解，是一种高活性、超亲核型有机碱催化剂[11,12]。其结构式如图1-1所示，因为这个二甲氨基这个主要供电子基团，它增强了吡啶环上氮原子的亲核性，所以，DMAP与吡啶相比，拥有超强的碱性和亲核优势。图1-24-二甲氨基吡啶的结构式Fig.1-2Thestructureof4-dimethylaminopyridine
Dakim-West反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]正己烷/丙酮混合溶剂中非均相催化合成α-生育酚琥珀酸酯[J]. 陈丹,张小里,李冰麟,卫龙辉,赵彬侠,张耀中. 化工进展. 2019(09)
[2]DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究[J]. 吴庆安,吴红卫,柏挺. 应用化工. 2015(05)
[3]DCC/DMAP催化制备乙酰阿魏酸乙酯[J]. 石翛然. 广州化工. 2014(23)
[4]C型硅胶与偶联剂KH-560键合反应初探[J]. 雷鸣,王艳,赵昊,彭奇均. 化工进展. 2012(06)
[5]硅烷偶联剂KH-560改性纳米二氧化硅[J]. 刘会媛,李德玲,李星. 化学世界. 2011(08)
[6]农药合成中有用的几种有机反应:酯化,酰化和磺酰化[J]. 程志明. 世界农药. 2002(06)
[7]4-二甲氨基吡啶的合成及应用[J]. 段湘生,曾文平,聂萍. 精细化工中间体. 2001(05)
[8]高效酰化催化剂4-DMAP[J]. 陈耀,杨义雄. 海峡药学. 2001(01)
[9]DMAP在苯甲酰苯巴比妥合成中的应用[J]. 范崇光,马峰. 应用科技. 2000(07)
[10]α-糠硫醇及其羧酸酯的合成与香气特征[J]. 姚立红,苏长安,徐锐,齐立权,杨永珍. 精细化工. 1998(05)
博士论文
[1]树枝化多肽聚合物及双亲树形大分子的合成与表征[D]. 张修强.上海大学 2014
[2]有机碱催化天然磷脂制备L-α-甘油磷脂酰胆碱（GPC）酯交换反应的研究[D]. 李红亚.西北大学 2013
硕士论文
[1]负载型4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化合成维生素E琥珀酸酯[D]. 陈丹.西北大学 2019
[2]硅分子筛负载DMAP催化剂的制备及催化性能研究[D]. 李彬.西北大学 2018
[3]硅胶负载胆碱催化剂的制备及催化天然磷脂酯交换反应的研究[D]. 杨开利.西北大学 2018
[4]相转移催化剂DMAP的负载及催化性能研究[D]. 董文博.西北大学 2017
[5]负载化胆碱催化天然磷脂酯交换反应制备甘油磷脂酰胆碱的研究[D]. 樊鹏娟.西北大学 2017
[6]碱金属硅酸盐固体碱催化磷脂酯交换反应制备甘油磷脂酰胆碱反应的研究[D]. 刘磊.西北大学 2015
[7]DMAP合成研究及年产200吨工艺流程设计和3-甲基吡啶氯化工艺初步探索[D]. 王唯丞.合肥工业大学 2014
[8]糖脂肪酸酯的合成工艺研究[D]. 高江波.吉林大学 2008
[9]琥珀酸单薄荷酯的合成研究[D]. 陈磊.暨南大学 2007
本文编号：3050925
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
树形聚合物的分类图片
西北大学硕士学位论文21.1.2枝化聚合物的应用枝化聚合物的应用很广泛，大多应用在有机合成催化剂和高分子聚合物等方面。在1985年，Tomalia合成了一种可以商业化的树状聚合物Poly(amidoamine)，广泛应用在合成催化剂、药物载体、纳米合成材料、表面活性剂等方面[6]。近些年，Tanga利用―Diel-Alder‖这个反应，在苯乙烯主链上枝接了树枝化基元[7]，获得了很高的转化率。从这开始，这种表面枝化型聚合物引起了人们对它很大的关注，并且以树状聚合物合成的方法来改性到无机载体上最好。1.24-二甲氨基吡啶（DMAP）的介绍4-二甲氨基吡啶（DMAP），是一种有机超亲核性的催化剂，可以催化很多的反应。很早之前，Kirichenko与Litvineko[8]在研究DMAP催化苯甲酰化反应过程中首次发现其具有超高的催化能力，引起了研究者对DMAP极大的兴趣。后来，steglich[9]等人使用DMAP催化不同的酰化反应，结果显示DMAP不仅可以催化多种酰化反应，而且催化效率很高，这些一系列的发现促进了DMAP的快速发展;与此同时，工业化生产的DMAP的成功为其快速推广应用提供了坚实的基矗到现在为止，DMAP已经被广泛用于医药和农药生产、精细化学品的合成、天然高分子化合物的合成等诸多领域[10]。1.2.1DMAP结构特点DMAP在室温下是浅黄色的晶体，相对分子质量是122g/mol，不溶于水，但能在多种多种有机溶剂溶解，是一种高活性、超亲核型有机碱催化剂[11,12]。其结构式如图1-1所示，因为这个二甲氨基这个主要供电子基团，它增强了吡啶环上氮原子的亲核性，所以，DMAP与吡啶相比，拥有超强的碱性和亲核优势。图1-24-二甲氨基吡啶的结构式Fig.1-2Thestructureof4-dimethylaminopyridine
Dakim-West反应
【参考文献】：
期刊论文
[1]正己烷/丙酮混合溶剂中非均相催化合成α-生育酚琥珀酸酯[J]. 陈丹,张小里,李冰麟,卫龙辉,赵彬侠,张耀中. 化工进展. 2019(09)
[2]DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究[J]. 吴庆安,吴红卫,柏挺. 应用化工. 2015(05)
[3]DCC/DMAP催化制备乙酰阿魏酸乙酯[J]. 石翛然. 广州化工. 2014(23)
[4]C型硅胶与偶联剂KH-560键合反应初探[J]. 雷鸣,王艳,赵昊,彭奇均. 化工进展. 2012(06)
[5]硅烷偶联剂KH-560改性纳米二氧化硅[J]. 刘会媛,李德玲,李星. 化学世界. 2011(08)
[6]农药合成中有用的几种有机反应:酯化,酰化和磺酰化[J]. 程志明. 世界农药. 2002(06)
[7]4-二甲氨基吡啶的合成及应用[J]. 段湘生,曾文平,聂萍. 精细化工中间体. 2001(05)
[8]高效酰化催化剂4-DMAP[J]. 陈耀,杨义雄. 海峡药学. 2001(01)
[9]DMAP在苯甲酰苯巴比妥合成中的应用[J]. 范崇光,马峰. 应用科技. 2000(07)
[10]α-糠硫醇及其羧酸酯的合成与香气特征[J]. 姚立红,苏长安,徐锐,齐立权,杨永珍. 精细化工. 1998(05)
博士论文
[1]树枝化多肽聚合物及双亲树形大分子的合成与表征[D]. 张修强.上海大学 2014
[2]有机碱催化天然磷脂制备L-α-甘油磷脂酰胆碱（GPC）酯交换反应的研究[D]. 李红亚.西北大学 2013
硕士论文
[1]负载型4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化合成维生素E琥珀酸酯[D]. 陈丹.西北大学 2019
[2]硅分子筛负载DMAP催化剂的制备及催化性能研究[D]. 李彬.西北大学 2018
[3]硅胶负载胆碱催化剂的制备及催化天然磷脂酯交换反应的研究[D]. 杨开利.西北大学 2018
[4]相转移催化剂DMAP的负载及催化性能研究[D]. 董文博.西北大学 2017
[5]负载化胆碱催化天然磷脂酯交换反应制备甘油磷脂酰胆碱的研究[D]. 樊鹏娟.西北大学 2017
[6]碱金属硅酸盐固体碱催化磷脂酯交换反应制备甘油磷脂酰胆碱反应的研究[D]. 刘磊.西北大学 2015
[7]DMAP合成研究及年产200吨工艺流程设计和3-甲基吡啶氯化工艺初步探索[D]. 王唯丞.合肥工业大学 2014
[8]糖脂肪酸酯的合成工艺研究[D]. 高江波.吉林大学 2008
[9]琥珀酸单薄荷酯的合成研究[D]. 陈磊.暨南大学 2007
本文编号：3050925
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