Zr基金属有机骨架UiO-66的酸性调控及其催化烯酸酯化反应
发布时间：2021-03-07 13:59
环己醇是己内酰胺工业生产中重要的中间体。环己烯间接水合制备环己醇包括环己烯甲酸酯化和甲酸环己酯的水解两步反应,其中第一步的烯酸酯化反应是该工艺的关键步骤。烯酸酯化反应是典型的酸催化反应,构建高效稳定的固体酸催化剂是研究的重点。本文选用12配位的高稳定性锆基金属有机骨架材料UiO-66为基础,分别采用磺酸功能化,增加晶格缺陷位数量以及杂多酸复合的方法对UiO-66材料进行酸性修饰和酸性调控,通过多种手段表征酸性调控后材料的结构特征,并在环己烯和甲酸的酯化反应中评价修饰材料的酸催化性能和重复使用性能,探讨酸催化剂的结构与性能和稳定性之间的关系,为金属有机骨架材料的酸性修饰提供工作积累。首先,采用热溶剂法,以ZrCl4为锆源,对苯二甲酸（H2BDC）或2-磺酸对苯二甲酸单钠（H2BDC-SO3Na）为链接剂制备出了UiO-66和磺酸功能化的UiO-66-SO3H材料,两者的比表面积分别为1127m2/g和367m2/g;UiO-66-SO<...
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环己烯间接水合工艺
第1章文献综述7量较低，催化剂的单位酸强度较低，反应中催化剂用量较大。综上所述，杂多酸是一种良好的酯化反应催化剂，其超强的酸强度可以使反应物较完全的转化为目标产物，且反应周期短。但是，由于其易溶于水等极性溶剂，难以与反应体系分离重复使用，杂多酸通常作为活性组分固载在不同的载体上作为复合催化剂使用。由于制备方法的影响以及载体的结构差异，固载型杂多酸还存在活性组分固载量难以控制，杂多酸在载体上分布不均匀以及杂多酸与载体作用力弱导致的活性组分流失问题。所以，要想很好的利用这种高效催化剂材料，需要对载体和负载方式进行严格的筛选，以便达到相应的目的。1.4金属有机骨架材料(MOFs)的酸性调控金属有机骨架材料（MOFs）[59-61]是由作为中心二级结构单元的金属簇，和作为链图1.3部分MOFs中心团簇与有机配体示意图
限制，功能化的MIL-101(Cr)-SO3H催化效率相对较低，在极性体系中MIL-101(Cr)-SO3H不能稳定的存在，几次反应后催化剂活性降低。UiO-66分子式为[Zr6(OH)4O4(BDC)6]，是一种以Zr6-xox团簇为中心结构单元，以12个对苯二甲酸（H2BDC）为配体形成的具有三维拓扑结构的金属有机骨架材料，其结构如图2.1所示。相比于MIL-101(Cr)的6配位结构，由于Zr6-xox团簇的特殊结构，使得UiO-66材料在酸催化方面得到了广泛的应用[78,105]，而H2BDC的12配位结构也使得UiO-66材料的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性相比于MIL-101(Cr)材料有了很大图2.1UiO-66的结构图示
【参考文献】：
期刊论文
[1]沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用（英文）[J]. 李玮杰,孙兰兰,谢林君,邓欣,关乃佳,李兰冬. Chinese Journal of Catalysis. 2019(09)
[2]分壁式萃取精馏分离环己烷-环己烯的模拟与优化[J]. 唐建可,翟丽军. 现代化工. 2018(05)
[3]SO3H-SBA-15介孔分子筛对丙烯酸与环己烯加成成酯反应的催化作用[J]. 徐丽娟. 精细石油化工. 2017(05)
[4]Amberlyst-15催化丁酮氧化制备过氧化甲乙酮[J]. 唐小华,潘姣,康晓晓,査飞,周友三,牛克彦. 应用化学. 2017(04)
[5]高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用[J]. 韩易潼,刘民,李克艳,左轶,张国亮,张宗超,郭新闻. 应用化学. 2016(04)
[6]金属有机骨架材料在催化中的应用[J]. 黄刚,陈玉贞,江海龙. 化学学报. 2016(02)
[7]MOFs光催化材料的设计和调控（英文）[J]. 沈丽娟,梁若雯,吴棱. 催化学报. 2015(12)
[8]UiO-66（Zr）系列MOFs催化材料的制备及在乳酸乙酯合成中的应用[J]. 杜峰,李鹂. 化工进展. 2015(11)
[9]由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇催化反应研究[J]. 杜文明,薛伟,李芳,王延吉. 河北工业大学学报. 2012(04)
[10]金属有机骨架材料的合成及应用[J]. 高志强,曹文秀. 广东化工. 2012(05)
博士论文
[1]金属有机骨架材料的制备及其在储氢和生物质转化方面的应用[D]. 曹文秀.华南理工大学 2012
硕士论文
[1]介孔分子筛负载型磷钨酸的制备及其催化环己烯与甲酸酯化[D]. 吴照伟.湘潭大学 2016
[2]Keggin型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究[D]. 余华.兰州理工大学 2010
本文编号：3069228
【文章来源】：湘潭大学湖南省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环己烯间接水合工艺
第1章文献综述7量较低，催化剂的单位酸强度较低，反应中催化剂用量较大。综上所述，杂多酸是一种良好的酯化反应催化剂，其超强的酸强度可以使反应物较完全的转化为目标产物，且反应周期短。但是，由于其易溶于水等极性溶剂，难以与反应体系分离重复使用，杂多酸通常作为活性组分固载在不同的载体上作为复合催化剂使用。由于制备方法的影响以及载体的结构差异，固载型杂多酸还存在活性组分固载量难以控制，杂多酸在载体上分布不均匀以及杂多酸与载体作用力弱导致的活性组分流失问题。所以，要想很好的利用这种高效催化剂材料，需要对载体和负载方式进行严格的筛选，以便达到相应的目的。1.4金属有机骨架材料(MOFs)的酸性调控金属有机骨架材料（MOFs）[59-61]是由作为中心二级结构单元的金属簇，和作为链图1.3部分MOFs中心团簇与有机配体示意图
限制，功能化的MIL-101(Cr)-SO3H催化效率相对较低，在极性体系中MIL-101(Cr)-SO3H不能稳定的存在，几次反应后催化剂活性降低。UiO-66分子式为[Zr6(OH)4O4(BDC)6]，是一种以Zr6-xox团簇为中心结构单元，以12个对苯二甲酸（H2BDC）为配体形成的具有三维拓扑结构的金属有机骨架材料，其结构如图2.1所示。相比于MIL-101(Cr)的6配位结构，由于Zr6-xox团簇的特殊结构，使得UiO-66材料在酸催化方面得到了广泛的应用[78,105]，而H2BDC的12配位结构也使得UiO-66材料的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性相比于MIL-101(Cr)材料有了很大图2.1UiO-66的结构图示
【参考文献】：
期刊论文
[1]沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用（英文）[J]. 李玮杰,孙兰兰,谢林君,邓欣,关乃佳,李兰冬. Chinese Journal of Catalysis. 2019(09)
[2]分壁式萃取精馏分离环己烷-环己烯的模拟与优化[J]. 唐建可,翟丽军. 现代化工. 2018(05)
[3]SO3H-SBA-15介孔分子筛对丙烯酸与环己烯加成成酯反应的催化作用[J]. 徐丽娟. 精细石油化工. 2017(05)
[4]Amberlyst-15催化丁酮氧化制备过氧化甲乙酮[J]. 唐小华,潘姣,康晓晓,査飞,周友三,牛克彦. 应用化学. 2017(04)
[5]高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用[J]. 韩易潼,刘民,李克艳,左轶,张国亮,张宗超,郭新闻. 应用化学. 2016(04)
[6]金属有机骨架材料在催化中的应用[J]. 黄刚,陈玉贞,江海龙. 化学学报. 2016(02)
[7]MOFs光催化材料的设计和调控（英文）[J]. 沈丽娟,梁若雯,吴棱. 催化学报. 2015(12)
[8]UiO-66（Zr）系列MOFs催化材料的制备及在乳酸乙酯合成中的应用[J]. 杜峰,李鹂. 化工进展. 2015(11)
[9]由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇催化反应研究[J]. 杜文明,薛伟,李芳,王延吉. 河北工业大学学报. 2012(04)
[10]金属有机骨架材料的合成及应用[J]. 高志强,曹文秀. 广东化工. 2012(05)
博士论文
[1]金属有机骨架材料的制备及其在储氢和生物质转化方面的应用[D]. 曹文秀.华南理工大学 2012
硕士论文
[1]介孔分子筛负载型磷钨酸的制备及其催化环己烯与甲酸酯化[D]. 吴照伟.湘潭大学 2016
[2]Keggin型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究[D]. 余华.兰州理工大学 2010
本文编号：3069228
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