RAFT水相分散聚合单体及形貌调控研究
发布时间：2021-03-12 20:00
聚合物纳米粒子在生物医药、模板剂、纳米印刷等方面具有广泛的应用。通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合实现的聚合诱导自组装（PISA）为制备形貌丰富且可控的纳米组装体提供了通用、高效的合成方法。水具有高极性、高沸点、来源充足、经济廉价、绿色环保等优点,因此在水相中进行的PISA有望为聚合物纳米粒子的工业化生产带来良好的生态效益和经济效益。本论文聚焦RAFT水相分散聚合实现的PISA体系,围绕单体、形貌调控与温敏型粒子,主要研究如下:1.发展了基于α-羟甲基丙烯酸酯类单体的水相PISA体系。系统研究了四种α-羟甲基丙烯酸烷基酯类单体,包括α-羟甲基丙烯酸-甲酯（MHMA）、乙酯（EHMA）、异丙酯（i Pr HMA）和正丁酯（n BHMA）。随着烷基的增大,单体水溶性随之降低。根据单体和均聚物的溶解性,筛选出适用于水相分散聚合的单体MHMA和EHMA。利用聚乙二醇大分子链转移剂(PEG45-CTA,PEG113-CTA),通过40-70℃下热/光引发,研究了EHMA的水相分散聚合,得到球形、蠕虫、片层、囊泡等形貌,并探究了温度对嵌段聚合物...
【文章来源】：上海大学上海市 211工程院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过堆积参数预测热力学倾向的嵌段共聚物组装体形貌20
上海大学博士学位论文4图1.2通过堆积参数预测热力学倾向的嵌段共聚物组装体形貌20。Figure1.2Thermodynamicallypreferredmorphologyoftheblockcopolymerself-assembliespredictedbythepackingparameter.在PISA的合成实践中，经过大量的研究工作，嵌段共聚物的形貌转化规律与机制逐渐建立起来。在绝大多数分散聚合和部分乳液聚合实现的PISA合成中，都可以观察到组装体从球形胶束到囊泡的转变过程。例如，Blanazs等基于水相中聚(单甲基丙烯酸甘油酯)-聚(2-羟丙基甲基丙烯酸酯)(PGMA-PHPMA)的PISA合成，提出了详细的蠕虫到囊泡演变机理（图1.3）21。随着成核嵌段PHPMA聚合度（DP）的增加，球形胶束随机碰撞融合形成一维的蠕虫。线形的蠕虫在聚合中发生支化并继续融合形成章鱼状，随后开始卷曲包裹形成水母状，最终完成到闭合囊泡的转变。图1.3PISA合成中PGMA-PHPMA蠕虫到囊泡的演变机理21。Figure1.3ProposedmechanismforPGMA-PHPMAworm-to-vesicleevolutionduringPISA.理论和传统溶液自组装的研究证明，随着成核嵌段的体积持续增加，聚合物囊泡会进一步融合转化成反相胶束20,22。然而在PISA研究中，目前只有少数
上海大学博士学位论文5案例发现了具有反相双连续结构的粒子23-25。张文建等报道了基于苯乙烯（St）在乙醇中的分散聚合实现由复合囊泡到六方空箍的转化23。其中苯乙烯单体的溶胀对提高聚合物链的移动性、促进组装体向反相形貌转化起到重要作用，因此需要较高的单体浓度和投料比。最近，吕飞等报道了基于苯乙烯与五氟苯乙烯（PFS）交替共聚得到的反相的立方质体，揭示了球形→蠕虫状→章鱼状→囊泡→复合囊泡→海绵状→反相立方质体的转化过程（图1.4）24。此外，在聚合时加入少量良溶剂（甲苯等）可以提高分子链的移动性，有助于促进形貌顺利演变。图1.4PISA合成聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(苯乙烯-alt-五氟苯乙烯)组装体的形貌演变24。Figure1.4MorphologicalevolutionofPISA-generatedPDMA-b-P(St-alt-PFS)assemblies.此外，Yang等研究了苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺（NMI）交替共聚作为成核嵌段实现的PISA25,26。由于成核嵌段P(St-alt-NMI)具有较高的玻璃化温度（Tg=219℃），在聚合温度（70℃）下限制了组装体的卷曲转化，得到大范围的片层26。随后在乙醇/甲乙酮（5/5w/w）混合溶剂中，利用甲乙酮对聚合物的塑化作用提高聚合物链的移动性，也得到了具有双连续内部网络结构的反相球形粒子25。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effect of Butyl α-Hydroxymethyl Acrylate Monomer Structure on the Morphology Produced via Aqueous Emulsion Polymerization-induced Self-assembly[J]. Shou-Kuo Man,Xiao Wang,Jin-Wen Zheng,Ze-Sheng An. Chinese Journal of Polymer Science. 2020(01)
[2]RAFT聚合诱导自组装制备不同嵌段序列氧化响应性聚合物囊泡[J]. 郑晋文,王晓,安泽胜. 高分子学报. 2019(11)
[3]In Situ Synthesis of Block Copolymer Nano-assemblies by Polymerization-induced Self-assembly under Heterogeneous Condition[J]. Sheng-li Chen,Peng-fei Shi,张望清. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(04)
本文编号：3078893
【文章来源】：上海大学上海市 211工程院校
【文章页数】：125 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过堆积参数预测热力学倾向的嵌段共聚物组装体形貌20
上海大学博士学位论文4图1.2通过堆积参数预测热力学倾向的嵌段共聚物组装体形貌20。Figure1.2Thermodynamicallypreferredmorphologyoftheblockcopolymerself-assembliespredictedbythepackingparameter.在PISA的合成实践中，经过大量的研究工作，嵌段共聚物的形貌转化规律与机制逐渐建立起来。在绝大多数分散聚合和部分乳液聚合实现的PISA合成中，都可以观察到组装体从球形胶束到囊泡的转变过程。例如，Blanazs等基于水相中聚(单甲基丙烯酸甘油酯)-聚(2-羟丙基甲基丙烯酸酯)(PGMA-PHPMA)的PISA合成，提出了详细的蠕虫到囊泡演变机理（图1.3）21。随着成核嵌段PHPMA聚合度（DP）的增加，球形胶束随机碰撞融合形成一维的蠕虫。线形的蠕虫在聚合中发生支化并继续融合形成章鱼状，随后开始卷曲包裹形成水母状，最终完成到闭合囊泡的转变。图1.3PISA合成中PGMA-PHPMA蠕虫到囊泡的演变机理21。Figure1.3ProposedmechanismforPGMA-PHPMAworm-to-vesicleevolutionduringPISA.理论和传统溶液自组装的研究证明，随着成核嵌段的体积持续增加，聚合物囊泡会进一步融合转化成反相胶束20,22。然而在PISA研究中，目前只有少数
上海大学博士学位论文5案例发现了具有反相双连续结构的粒子23-25。张文建等报道了基于苯乙烯（St）在乙醇中的分散聚合实现由复合囊泡到六方空箍的转化23。其中苯乙烯单体的溶胀对提高聚合物链的移动性、促进组装体向反相形貌转化起到重要作用，因此需要较高的单体浓度和投料比。最近，吕飞等报道了基于苯乙烯与五氟苯乙烯（PFS）交替共聚得到的反相的立方质体，揭示了球形→蠕虫状→章鱼状→囊泡→复合囊泡→海绵状→反相立方质体的转化过程（图1.4）24。此外，在聚合时加入少量良溶剂（甲苯等）可以提高分子链的移动性，有助于促进形貌顺利演变。图1.4PISA合成聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-聚(苯乙烯-alt-五氟苯乙烯)组装体的形貌演变24。Figure1.4MorphologicalevolutionofPISA-generatedPDMA-b-P(St-alt-PFS)assemblies.此外，Yang等研究了苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺（NMI）交替共聚作为成核嵌段实现的PISA25,26。由于成核嵌段P(St-alt-NMI)具有较高的玻璃化温度（Tg=219℃），在聚合温度（70℃）下限制了组装体的卷曲转化，得到大范围的片层26。随后在乙醇/甲乙酮（5/5w/w）混合溶剂中，利用甲乙酮对聚合物的塑化作用提高聚合物链的移动性，也得到了具有双连续内部网络结构的反相球形粒子25。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effect of Butyl α-Hydroxymethyl Acrylate Monomer Structure on the Morphology Produced via Aqueous Emulsion Polymerization-induced Self-assembly[J]. Shou-Kuo Man,Xiao Wang,Jin-Wen Zheng,Ze-Sheng An. Chinese Journal of Polymer Science. 2020(01)
[2]RAFT聚合诱导自组装制备不同嵌段序列氧化响应性聚合物囊泡[J]. 郑晋文,王晓,安泽胜. 高分子学报. 2019(11)
[3]In Situ Synthesis of Block Copolymer Nano-assemblies by Polymerization-induced Self-assembly under Heterogeneous Condition[J]. Sheng-li Chen,Peng-fei Shi,张望清. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(04)
本文编号：3078893
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