铁基催化剂费托合成反应动力学研究及大型浆态床反应器模拟
发布时间：2021-03-18 06:11
费托合成（F-T合成）技术是将由煤、天然气或生物质转化得到的CO和H2转化生成液态燃料的过程,是煤间接液化的关键核心步骤。研究鼓泡浆态床反应器（SBCR）内流体力学规律及反应器数学模型的建立,对于大型工业F-T合成SBCR的设计和优化意义重大。基于ASF分布规律的产物分布模型,建立了基于双气泡模型的大型工业F-T合成SBCR的一维拟均相数学模型,模拟计算了工业F-T合成SBCR的反应性能。采用X射线衍射光谱仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、H2程序升温还原仪（H2-TPR）、低温N2吸附-脱附仪等方法对铁基催化剂的微观及体相结构进行了表征。结果表明:沉淀型铁基催化剂高温焙烧后,球形度较好,粒度均匀,颗粒平均粒径约为200μm左右;催化剂平均孔径为9.93 nm。催化剂在纯H2气氛下进行还原,还原过程包括293.7℃左右的Fe2O3→Fe3O4转化过程及623.4℃和715.9℃左右对应的Fe3O4→FeO和FeO→Fe的转化过程。采用10 mm内径的管式固定床反应器研究了沉淀型铁基催化剂F-T合成反应性能,发现CO的转化率及消耗速率随着反应温度和反应压力的升高而增加;高碳产物选择...
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１表面碳化物机理示意图??Ｆｉｇ．?２．１?Ｓｕｒｆａｃｅ?ｃａｒｂｉｄｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｓｃｈｅｍｅ??
华东理工大学博士学位论文?第９页??原因。但采用改进的碳化物机理仍无法清楚的解释Ｆ－Ｔ合成产物分布中支链烃类以及含??氧化合物的生成。??ｆ?Ｈ＞Ｈ２０??Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ??）ｈ２??ｃｈ＾ｃｈ２＾ｃｈ３?＾ｃｈ４??Ｍ?Ｍ?Ｍ??ｎ（Ｍ－ＣＨ２）??ＣＨ２?＋?ｃｈ３—Ｈ３Ｃ—ＣＨ２?－Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨ２??ＭＭ?Ｍ?Ｍ??图２．２修改的表面碳化物机理示意图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｃａｒｂｉｄｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｓｃｈｅｍｅ??２．３．２?ＣＯ插入机理??Ｐｉｃｈｌｅｉ＾［５５］提出了ＣＯ插入机理，认为在Ｆ－Ｔ合成反应过程中，ＣＯ插入到金属氢键及??金属－ＣＨ３键中形成Ｃ－Ｃ键并实现碳链的增长，Ｃ０插入机理见图２．３。Ｃ０插入机理相较于??碳化物机理而言，能够详细地解释Ｆ－Ｔ合成产物分布中的直链烷烃、烯烃以及含氧化合??物的生成过程，但对于产物中直链烃和支链烃含量相差巨大的反应结果，只能根据两者??的相对速率来确定。到目前为止，Ｃ０插入机理以及其中涉及的乙酰基还原为乙基的过??程尚未在实验中获得直接证据。Ｈｅｎｒｉｃｉ等［５６】在Ｃ０插入机理的基础上，提出Ｃ０插入金属??氢键中形成的甲酰基在Ｈ２的作用下，可进一步被还原得到醇、醛等含氧化合物，这一假??设可以很好的解释Ｆ－Ｔ合成反应过程中醛类和醇类的生成。??２．３．３烷基化机理??烷基化机理认为：由活化的Ｃ０解离得到的表面氧物种（０Ｍ）会进一步与吸附态的氢??和碳发生反应生成Ｈ２０和Ｃ０２，表面碳物种（ＣＭ）通过加氢反应，依次生成ＣＨＭ、ＣＨ２Ｍ、??ＣＨ３Ｍ等表面物种，其中ＣＨ２Ｍ表面碳物种是构成
第１０页?华东理工大学博士学位论文??Ｈ??ｈ２?Ｕ?Ｉ?ｌ＂＂°??Ｍ?Ｍ??／?？２??／?ＨＯ??／?ＣＨ、?＼ｈ２??／?Ｉ?＇?Ｉ??／?Ｍ?Ｍ??／?＋ＣＯ??Ｔ??严?ｃ＾５／ｐｎ?ｃｈ??＼?Ｃ—Ｏ?喝？?ＣＨ?叫》?ＣＨ，??＼?Ｊｌ＿?＿Ｊｌ＿?＇Ｋ３°?ｌ??Ｖ＂?一丁??、＼?ｙ?１?＋ｃＨ２－ａｉ２??图２．３?ＣＯ插入机理的基元反应路径图??Ｆｉｇ．?２．３?Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｓｔｅｐｓ?ｏｆ?ＣＯ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??表２．２?Ｆ－Ｔ合成反应烷基化机理反应路径??Ｔａｂｌｅ?２．２?Ｆ－Ｔ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈ?ｂａｓｅｄ?ｏｎ?ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??反应步骤??ＳＩ??１?ＣＭ＋ＨＭ——＞ＣＨＭ＋Ｍ??２?ＣＨＭ＋ＨＭ——＞ＣＨ２Ｍ＋Ｍ??３?ＣＨ２Ｍ＋ＨＭ——＾ＣＨ３Ｍ＋Ｍ??链增长??４?ｒｍ＋ｃｈ２ｍ——＞ｒｃｈ２ｍ＋ｍ??链终止／脱附??５?ｒｃｈ２ｃｈ２ｍ＾＾ｒｃｈ＝ｃｈ２＋ｍ?（生成?ａ?烯烃）??６?ＲＣＨ２ＣＨ２Ｍ＾＾ＲＣＨ２ＣＨ３＋Ｍ?（生成正烷烃）??７?ＲＣＨ２ＣＨ２Ｍ＾２＾ｒｃｈ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｍ?（生成醇）??Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ和Ｄｒｙ［３９］对院基化机理的研究情况进行了论述。Ｂｒａｄｙ和Ｐｅｔｔｉｔ［５７］证明了Ｈ２??存在的重要性，可能是由于Ｈ２的存在增强了链起始物种（例如ＣＨ３Ｍ）的生成。在Ｈ２存??在时，有长链烃生成证明ＣＨＭ加氢向ＣＨ２Ｍ的转化是不可逆的。Ｐｏｎｅｃ和ＶａｎＢａｍｅｖｅｌ［５８］??的工作证明了
【参考文献】：
期刊论文
[1]铁基催化剂上费托合成本征动力学研究[J]. 颜芳,钱炜鑫,孙启文,张海涛,应卫勇,房鼎业. 计算机与应用化学. 2015(09)
[2]钼助剂对费托合成催化剂性能的影响[J]. 刘康慨,李蕾. 山西化工. 2014(06)
[3]Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃的反应性能[J]. 汪根存,张侃,刘平,惠海涛,李文怀,谭猗生. 石油化工. 2012(11)
[4]天然气制合成油（GTL）技术的新进展[J]. 钱伯章,朱建芳. 石油与天然气化工. 2012(04)
[5]活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学[J]. 钱炜鑫,张海涛,应卫勇,房鼎业. 天然气化工（C1化学与化工）. 2012(02)
[6]合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能[J]. 钱炜鑫,庄绪军,张海涛,应卫勇,房鼎业. 石油化工. 2011(04)
[7]Ru-Co/SiO2催化剂的TPR还原动力学[J]. 高海燕,相宏伟,李永旺. 石油学报(石油加工). 2010(02)
[8]利用费托合成制取液体燃料的研究进展[J]. 徐谦,左承基. 能源技术. 2008(04)
[9]预处理气氛对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响[J]. 贾丽涛,房克功,陈建刚,孙予罕. 物理化学学报. 2006(11)
[10]三相鼓泡床反应器中固体浓度分布与数值模拟[J]. 胡立舜,代正华,王兴军,于广锁,王辅臣,于遵宏. 计算机与应用化学. 2006(04)
博士论文
[1]Zr、K改性费托合成铁基催化剂的研究[D]. 张皓荐.华东理工大学 2012
[2]钴基催化剂费托合成反应动力学及浆态床反应器数学模拟[D]. 钱炜鑫.华东理工大学 2011
[3]费托合成催化剂反应动力学研究与反应器数学模拟[D]. 鲁丰乐.华东理工大学 2010
硕士论文
[1]费托合成催化剂的制备及反应动力学研究[D]. 黄卫峰.北京化工大学 2017
[2]机械搅拌反应器内费托合成宏观动力学的研究[D]. 潘壮.华东理工大学 2013
[3]合成气一步法制二甲醚浆态床反应器及工艺流程数学模拟[D]. 胡智力.华东理工大学 2011
本文编号：3088008
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１表面碳化物机理示意图??Ｆｉｇ．?２．１?Ｓｕｒｆａｃｅ?ｃａｒｂｉｄｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｓｃｈｅｍｅ??
华东理工大学博士学位论文?第９页??原因。但采用改进的碳化物机理仍无法清楚的解释Ｆ－Ｔ合成产物分布中支链烃类以及含??氧化合物的生成。??ｆ?Ｈ＞Ｈ２０??Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ??）ｈ２??ｃｈ＾ｃｈ２＾ｃｈ３?＾ｃｈ４??Ｍ?Ｍ?Ｍ??ｎ（Ｍ－ＣＨ２）??ＣＨ２?＋?ｃｈ３—Ｈ３Ｃ—ＣＨ２?－Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨ２??ＭＭ?Ｍ?Ｍ??图２．２修改的表面碳化物机理示意图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｃａｒｂｉｄｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｓｃｈｅｍｅ??２．３．２?ＣＯ插入机理??Ｐｉｃｈｌｅｉ＾［５５］提出了ＣＯ插入机理，认为在Ｆ－Ｔ合成反应过程中，ＣＯ插入到金属氢键及??金属－ＣＨ３键中形成Ｃ－Ｃ键并实现碳链的增长，Ｃ０插入机理见图２．３。Ｃ０插入机理相较于??碳化物机理而言，能够详细地解释Ｆ－Ｔ合成产物分布中的直链烷烃、烯烃以及含氧化合??物的生成过程，但对于产物中直链烃和支链烃含量相差巨大的反应结果，只能根据两者??的相对速率来确定。到目前为止，Ｃ０插入机理以及其中涉及的乙酰基还原为乙基的过??程尚未在实验中获得直接证据。Ｈｅｎｒｉｃｉ等［５６】在Ｃ０插入机理的基础上，提出Ｃ０插入金属??氢键中形成的甲酰基在Ｈ２的作用下，可进一步被还原得到醇、醛等含氧化合物，这一假??设可以很好的解释Ｆ－Ｔ合成反应过程中醛类和醇类的生成。??２．３．３烷基化机理??烷基化机理认为：由活化的Ｃ０解离得到的表面氧物种（０Ｍ）会进一步与吸附态的氢??和碳发生反应生成Ｈ２０和Ｃ０２，表面碳物种（ＣＭ）通过加氢反应，依次生成ＣＨＭ、ＣＨ２Ｍ、??ＣＨ３Ｍ等表面物种，其中ＣＨ２Ｍ表面碳物种是构成
第１０页?华东理工大学博士学位论文??Ｈ??ｈ２?Ｕ?Ｉ?ｌ＂＂°??Ｍ?Ｍ??／?？２??／?ＨＯ??／?ＣＨ、?＼ｈ２??／?Ｉ?＇?Ｉ??／?Ｍ?Ｍ??／?＋ＣＯ??Ｔ??严?ｃ＾５／ｐｎ?ｃｈ??＼?Ｃ—Ｏ?喝？?ＣＨ?叫》?ＣＨ，??＼?Ｊｌ＿?＿Ｊｌ＿?＇Ｋ３°?ｌ??Ｖ＂?一丁??、＼?ｙ?１?＋ｃＨ２－ａｉ２??图２．３?ＣＯ插入机理的基元反应路径图??Ｆｉｇ．?２．３?Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｓｔｅｐｓ?ｏｆ?ＣＯ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??表２．２?Ｆ－Ｔ合成反应烷基化机理反应路径??Ｔａｂｌｅ?２．２?Ｆ－Ｔ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｐａｔｈ?ｂａｓｅｄ?ｏｎ?ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??反应步骤??ＳＩ??１?ＣＭ＋ＨＭ——＞ＣＨＭ＋Ｍ??２?ＣＨＭ＋ＨＭ——＞ＣＨ２Ｍ＋Ｍ??３?ＣＨ２Ｍ＋ＨＭ——＾ＣＨ３Ｍ＋Ｍ??链增长??４?ｒｍ＋ｃｈ２ｍ——＞ｒｃｈ２ｍ＋ｍ??链终止／脱附??５?ｒｃｈ２ｃｈ２ｍ＾＾ｒｃｈ＝ｃｈ２＋ｍ?（生成?ａ?烯烃）??６?ＲＣＨ２ＣＨ２Ｍ＾＾ＲＣＨ２ＣＨ３＋Ｍ?（生成正烷烃）??７?ＲＣＨ２ＣＨ２Ｍ＾２＾ｒｃｈ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｍ?（生成醇）??Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ和Ｄｒｙ［３９］对院基化机理的研究情况进行了论述。Ｂｒａｄｙ和Ｐｅｔｔｉｔ［５７］证明了Ｈ２??存在的重要性，可能是由于Ｈ２的存在增强了链起始物种（例如ＣＨ３Ｍ）的生成。在Ｈ２存??在时，有长链烃生成证明ＣＨＭ加氢向ＣＨ２Ｍ的转化是不可逆的。Ｐｏｎｅｃ和ＶａｎＢａｍｅｖｅｌ［５８］??的工作证明了
【参考文献】：
期刊论文
[1]铁基催化剂上费托合成本征动力学研究[J]. 颜芳,钱炜鑫,孙启文,张海涛,应卫勇,房鼎业. 计算机与应用化学. 2015(09)
[2]钼助剂对费托合成催化剂性能的影响[J]. 刘康慨,李蕾. 山西化工. 2014(06)
[3]Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃的反应性能[J]. 汪根存,张侃,刘平,惠海涛,李文怀,谭猗生. 石油化工. 2012(11)
[4]天然气制合成油（GTL）技术的新进展[J]. 钱伯章,朱建芳. 石油与天然气化工. 2012(04)
[5]活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学[J]. 钱炜鑫,张海涛,应卫勇,房鼎业. 天然气化工（C1化学与化工）. 2012(02)
[6]合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能[J]. 钱炜鑫,庄绪军,张海涛,应卫勇,房鼎业. 石油化工. 2011(04)
[7]Ru-Co/SiO2催化剂的TPR还原动力学[J]. 高海燕,相宏伟,李永旺. 石油学报(石油加工). 2010(02)
[8]利用费托合成制取液体燃料的研究进展[J]. 徐谦,左承基. 能源技术. 2008(04)
[9]预处理气氛对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响[J]. 贾丽涛,房克功,陈建刚,孙予罕. 物理化学学报. 2006(11)
[10]三相鼓泡床反应器中固体浓度分布与数值模拟[J]. 胡立舜,代正华,王兴军,于广锁,王辅臣,于遵宏. 计算机与应用化学. 2006(04)
博士论文
[1]Zr、K改性费托合成铁基催化剂的研究[D]. 张皓荐.华东理工大学 2012
[2]钴基催化剂费托合成反应动力学及浆态床反应器数学模拟[D]. 钱炜鑫.华东理工大学 2011
[3]费托合成催化剂反应动力学研究与反应器数学模拟[D]. 鲁丰乐.华东理工大学 2010
硕士论文
[1]费托合成催化剂的制备及反应动力学研究[D]. 黄卫峰.北京化工大学 2017
[2]机械搅拌反应器内费托合成宏观动力学的研究[D]. 潘壮.华东理工大学 2013
[3]合成气一步法制二甲醚浆态床反应器及工艺流程数学模拟[D]. 胡智力.华东理工大学 2011
本文编号：3088008
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