钨掺杂Pentasil分子筛的合成、形貌控制与催化性能评价
发布时间：2021-03-19 15:19
环氧化合物是一种重要的化工中间体,广泛应用于精细化工、石油化工和有机合成等领域,主要由烯烃选择性氧化反应获得。在诸多制备方法中,过氧化氢法最为绿色、清洁、经济,且受到学术界和产业界的高度关注,考虑到催化剂的可再生性,该方法的技术关键在于设计高活性、高选择性的非均相氧化还原催化剂。目前应用最为广泛的是骨架杂原子（如:Ti）取代的分子筛催化剂,其中Pentasil（五元环）分子筛结晶度高、骨架Ti易于引入且结构稳定性好,其代表性的MFI和MEL骨架结构的TS-1（Titanium Silicalite-1）和TS-2（Titanium Silicalite-2）分子筛在催化环烯烃选择性氧化反应中表现出较为优异的催化性能。然而,TS-1和TS-2分子筛微孔孔径（～0.55 nm）较小,当反应底物（环烯烃）分子较大时,其微孔内活性组分难以被利用,导致转化率降低;另一方面,Ti掺杂的Pentasil分子筛表面硅醇基团较多,使其结构趋于亲水,在参与以过氧化氢为氧化剂的氧化反应体系时,活性位点被水分子占据,反应底物与活性位点的可接触性降低;此外,Ti掺杂的Pentasil分子筛酸性过强,导致产物环氧...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
卤醇法制备环氧化合物的反应机理图
第一章绪论3促使环氧化合物发生开环反应，使得其应用受到限制；有机过氧酸是在酸性条件下，由酸酐或羧酸与过氧化氢发生酰化反应制备得到。常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸和过氧苯甲酸等。有机过氧酸与烯烃发生选择性氧化反应的过程为亲电加成，其反应机理如图1.2。图1.2有机过氧酸与烯烃发生选择性氧化反应的反应机理图虽然过氧酸法制备环氧化合物反应效率高，但是过氧酸具有价格高、酸性强、结构不稳定易分解、难储存、不安全等一系列难以解决的问题，这些问题限制了过氧酸法的应用，使其难以工业化，目前正逐渐被其他安全经济的方法取代。3.空气、氧气法氧气是一种清洁经济的氧化剂。1931年法国Lefort和美国Lenher发现空气可以直接氧化乙烯制备环氧乙烷。基于此，美国联合碳化物公司于1937年建立了世界上第一套以空气法直接氧化乙烯制备环氧乙烷的工业装置，该法在经济、安全和环保方面都表现良好，优于卤醇法。但是迫于温度或压力的影响，氧气法的应用只局限于低碳烯烃的合成。目前，除乙烯选择性氧化反应外，工业上还无法用氧气法直接环氧化C2以上的烯烃来制备相应的环氧化物。尽管如此，因氧气法优点突出，仍有大批研究学者在努力探索其他烯烃经氧气或空气直接氧化制备环氧化合物的工艺技术。4.有机过氧化氢法叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）是一种常见的有机过氧化氢，其经还原后的副产物为t-BuOH（叔丁基醇），是一种不含有害元素的有机小分子。叔丁基过氧化氢作为氧源能够极大地提高烯烃选择性氧化的反应活性，实现环氧化合物的高收率。这是因为有机过氧化氢与烯烃的反应体系为油相，这不但能避免水油两相间的传质阻力，还能防止产物环氧化合物的水解。但是，有机过氧化氢价格昂贵，难以实现工业化生产。5.过氧化氢法
西北大学硕士学位论文6择性氧化反应[22,23]、苯羟基化反应[24,25]以及环己酮氨氧化等工业过程[26]。以过氧化氢为氧源，钛硅分子筛催化烯烃选择性氧化反应的反应机理如图1.4所示。图1.4钛硅分子筛催化烯烃选择性氧化反应的反应机理图1.1.4分子筛结构性质的影响分子筛的催化活性中心、孔道结构和亲疏水性等性质对催化性能有很大的影响。1.催化活性中心目前，常用于催化烯烃选择性氧化反应的分子筛是钛硅分子筛。钛硅分子筛中钛的存在形式很大程度上影响分子筛在烯烃选择性氧化反应的催化活性。根据钛引入量和骨架结构的不同，钛在分子筛中的存在形式分为骨架钛和非骨架钛。文献报道钛硅分子筛中的活性中心为四配位骨架钛，而六配位非骨架钛和锐钛矿TiO2会导致H2O2分解，不利于反应进行[27,28]。新近的研究进展表明钨对烯烃选择性氧化反应也具有很好的催化作用[29]。EmmanuelBriot等人[30]以钨酸钠为钨源，制备得到W-MCM-41分子筛，并用于催化环辛烯的选择性氧化反应，取得了很好的催化效果。2.孔道结构分子筛的孔道结构很大程度上决定了反应发生的场所，进一步影响反应物与活性位点的可及性，从而影响反应效率。图1.5为环烯烃底物分子与分子筛孔道尺寸的对照图（其中MOR、MFI和MEL骨架为Pentasil分子筛骨架），从图中可以看出用于反应的分子筛孔道主要有微孔和介孔。而MCM-41和SBA-15这类介孔分子筛虽然避免了反应底物的扩散限制及活性位点不能充分利用的弊端，但是其骨架呈非晶形结构，存在热稳定性差、固有氧化活性低、活性组分易流失等问题，极大限制了这些材料的应用。传统微孔分子筛，如常见的块体TS-1分子筛，是孔径为[100]5.1×5.5、[010]5.3×5.6的双十元环孔道，小分子烯烃（如乙烯、丙烯）、直链烯烃（正己烯）以及分子直径
【参考文献】：
期刊论文
[1]烯烃环氧化技术及其催化剂发展概述[J]. 常慧. 石油化工技术与经济. 2015(06)
[2]A Novel Technology for Synthesizing Pentasil Zeolites Based on Solid-Solid Mass Transformation Mechanism[J]. 张瑛,窦涛,鲍晓军,李玉平,李晓峰. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2003(06)
[3]Ti-ZSM-5沸石的合成及表征[J]. 夏清华,王公慰,应慕良,郑禄彬. 石油化工. 1993(12)
硕士论文
[1]多级孔钛硅分子筛的结构设计及其大分子烯烃选择性氧化反应性能评价[D]. 张生萍.西北大学 2018
本文编号：3089788
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
卤醇法制备环氧化合物的反应机理图
第一章绪论3促使环氧化合物发生开环反应，使得其应用受到限制；有机过氧酸是在酸性条件下，由酸酐或羧酸与过氧化氢发生酰化反应制备得到。常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸和过氧苯甲酸等。有机过氧酸与烯烃发生选择性氧化反应的过程为亲电加成，其反应机理如图1.2。图1.2有机过氧酸与烯烃发生选择性氧化反应的反应机理图虽然过氧酸法制备环氧化合物反应效率高，但是过氧酸具有价格高、酸性强、结构不稳定易分解、难储存、不安全等一系列难以解决的问题，这些问题限制了过氧酸法的应用，使其难以工业化，目前正逐渐被其他安全经济的方法取代。3.空气、氧气法氧气是一种清洁经济的氧化剂。1931年法国Lefort和美国Lenher发现空气可以直接氧化乙烯制备环氧乙烷。基于此，美国联合碳化物公司于1937年建立了世界上第一套以空气法直接氧化乙烯制备环氧乙烷的工业装置，该法在经济、安全和环保方面都表现良好，优于卤醇法。但是迫于温度或压力的影响，氧气法的应用只局限于低碳烯烃的合成。目前，除乙烯选择性氧化反应外，工业上还无法用氧气法直接环氧化C2以上的烯烃来制备相应的环氧化物。尽管如此，因氧气法优点突出，仍有大批研究学者在努力探索其他烯烃经氧气或空气直接氧化制备环氧化合物的工艺技术。4.有机过氧化氢法叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）是一种常见的有机过氧化氢，其经还原后的副产物为t-BuOH（叔丁基醇），是一种不含有害元素的有机小分子。叔丁基过氧化氢作为氧源能够极大地提高烯烃选择性氧化的反应活性，实现环氧化合物的高收率。这是因为有机过氧化氢与烯烃的反应体系为油相，这不但能避免水油两相间的传质阻力，还能防止产物环氧化合物的水解。但是，有机过氧化氢价格昂贵，难以实现工业化生产。5.过氧化氢法
西北大学硕士学位论文6择性氧化反应[22,23]、苯羟基化反应[24,25]以及环己酮氨氧化等工业过程[26]。以过氧化氢为氧源，钛硅分子筛催化烯烃选择性氧化反应的反应机理如图1.4所示。图1.4钛硅分子筛催化烯烃选择性氧化反应的反应机理图1.1.4分子筛结构性质的影响分子筛的催化活性中心、孔道结构和亲疏水性等性质对催化性能有很大的影响。1.催化活性中心目前，常用于催化烯烃选择性氧化反应的分子筛是钛硅分子筛。钛硅分子筛中钛的存在形式很大程度上影响分子筛在烯烃选择性氧化反应的催化活性。根据钛引入量和骨架结构的不同，钛在分子筛中的存在形式分为骨架钛和非骨架钛。文献报道钛硅分子筛中的活性中心为四配位骨架钛，而六配位非骨架钛和锐钛矿TiO2会导致H2O2分解，不利于反应进行[27,28]。新近的研究进展表明钨对烯烃选择性氧化反应也具有很好的催化作用[29]。EmmanuelBriot等人[30]以钨酸钠为钨源，制备得到W-MCM-41分子筛，并用于催化环辛烯的选择性氧化反应，取得了很好的催化效果。2.孔道结构分子筛的孔道结构很大程度上决定了反应发生的场所，进一步影响反应物与活性位点的可及性，从而影响反应效率。图1.5为环烯烃底物分子与分子筛孔道尺寸的对照图（其中MOR、MFI和MEL骨架为Pentasil分子筛骨架），从图中可以看出用于反应的分子筛孔道主要有微孔和介孔。而MCM-41和SBA-15这类介孔分子筛虽然避免了反应底物的扩散限制及活性位点不能充分利用的弊端，但是其骨架呈非晶形结构，存在热稳定性差、固有氧化活性低、活性组分易流失等问题，极大限制了这些材料的应用。传统微孔分子筛，如常见的块体TS-1分子筛，是孔径为[100]5.1×5.5、[010]5.3×5.6的双十元环孔道，小分子烯烃（如乙烯、丙烯）、直链烯烃（正己烯）以及分子直径
【参考文献】：
期刊论文
[1]烯烃环氧化技术及其催化剂发展概述[J]. 常慧. 石油化工技术与经济. 2015(06)
[2]A Novel Technology for Synthesizing Pentasil Zeolites Based on Solid-Solid Mass Transformation Mechanism[J]. 张瑛,窦涛,鲍晓军,李玉平,李晓峰. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2003(06)
[3]Ti-ZSM-5沸石的合成及表征[J]. 夏清华,王公慰,应慕良,郑禄彬. 石油化工. 1993(12)
硕士论文
[1]多级孔钛硅分子筛的结构设计及其大分子烯烃选择性氧化反应性能评价[D]. 张生萍.西北大学 2018
本文编号：3089788
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