改性纳米ZnO光引发剂的光接枝与丙烯酸酯乳液光聚合
发布时间：2021-03-22 23:42
光聚合是一种高效环保的技术,常被应用于均一的单相树脂和多相的分散体系的光固化中,具有良好的发展前景。水性丙烯酸酯聚氨酯等光固化树脂中需要添加有机光引发剂,通常会引起裂解碎片的残留或向光固化涂层的表面迁移;乳液等“浑浊”体系在光聚合时通常会受到光辐射不均匀等影响,导致较低的单体转化率。本文通过改性纳米ZnO颗粒对其光引发性能加以应用,规避有机光引发剂带来的VOCs和氧阻聚作用,同时在紫外光下裂解出含ZnO结构的自由基,在光聚合的过程中接枝至高分子链上以改善涂层的综合性能;另外,为了获得较高单体转化率和良好的乳液性能,本文探讨了工艺条件对DAAM改性聚丙烯酸酯光聚合乳液的影响。以甲苯二异氰酸酯（TDI）和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur 1173）分别为“桥梁”和改性剂,对纳米ZnO颗粒进行表面改性,制备了一种新型的无机光引发剂（ZnO-TDI-1173 NPs）,并将其添加至水性聚氨酯丙烯酸酯树脂中构成无机/有机复合涂层。利用红外光谱、扫描电镜和XRD等手段对ZnO-TDI-1173 NPs和复合涂层进行表征。结果显示,Darocur 1173已成功接枝至ZnO N...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氧化锌的六方纤锌矿结构示意图[24]
华南理工大学硕士学位论文4中的丙烯酰胺聚合（图1-2）或有机介质中的甲基丙烯酸甲酯聚合。在紫外光下，水性介质中ZnONPs光化学产生的电子和空穴与氧气和水的电子转移反应而形成羟基自由基；有机介质中叔胺或碘鎓盐充当共引发剂进行氢提取或还原反应而形成引发自由基。实验测得水环境中ZnONPs光引发乙烯基单体聚合的转化率高于有机介质中三乙胺或碘鎓盐共引发作用下的单体转化率，说明除溶解氧外，水亦是ZnONPs光引发单体聚合必不可少的因素。图1-2在水性环境中ZnONPs引发AAM光聚合[17]Fig.1-2photopolymerizationofAAMinitiatedbyZnONPsinaqueousenvironment[17]Liang等人[18]以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，ZnONPs为光催化剂，有效引发和控制MMA的可逆加成-裂解链转移（RAFT）自由基聚合。实验发现，当不添加ZnONPs或4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）时，光照10h后仍未检测到有单体转化；当存在较高浓度的ZnONPs时可获得相对较快的聚合速率和较窄的分子量分布。这是因为ZnONPs在光照射下产生了空穴（h+）和电子（e-），其中ZnO（e-）能够通过光氧化还原过程还原单体以生成自由基并引发单体聚合，但ZnO光引发MMA聚合的单体转化率低于20%。1.2.3纳米ZnO的改性纯ZnONPs由于具有较高的比表面积和表面自由能，极易团聚且亲水疏油，作为纳米填料时在有机基体中难以分散均匀，作为光引发剂或光催化剂时其光引发效率较低（常低于20%），从而导致纳米ZnO粒子难以应用于工业生产中。为了寻找新的可能的氧化锌应用，降低其在工业生产中含量的需求、解决易团聚的问题以及提高光引发效率，
ZnONPs表面，以引入特征基团并改变其理化性质，减少颗粒的聚集和改善ZnONPs的分散性，增强其在有机胶料中的相容性和稳定性；最后一种是利用聚合物基质改性ZnONPs，如聚乙二醇、聚苯乙烯[43]、聚甲基丙烯酸甲酯[44]、聚甲基丙烯酸[45]或甲壳素[46]等，从而达到改善ZnONPs/复合材料独特的电、热和光学特性的目的。MichaelSchmit[47]利用不同的改性剂对ZnONPs进行表面修饰，并用原位实时UV-Vis和拉曼监测系统进行测量和计算。结果发现，改性后的ZnONPs具有良好的分散性，其稳定的裂解产物具有更高的UV-B和UV-C范围（图1-3），能与ZnONPs产生协同效应，增强引发体系的选择性，进而提高固化效率。该实验还提出基于无机纳米粒子的光引发剂可能是一种解决光化学聚合工业油墨（例如UV喷墨）中引发剂碎片迁移的方案，有望降低有机光引发剂对人体健康的风险，但必须进一步提高反应性和控制迁移测试值。图1-3改性ZnONPs表面光聚合增强与氧羧酸（改性剂）之间的关系[47]Fig.1-3Relationbetweenenhancementsofphotopolymerizationandoxo-carboxylicacid(themodifier)onthesurfaceofmodifiedZnONPs[47]随后，SchmittM[48]等人继续以Pt（II）、Cu（II）、Fe（III）以及乙酰丙酸为中间原料制备改性ZnONPs。实验中引入了非裂解“NorrishII型”和裂解“NorrishI型”相结合的ZnO纳米颗粒基引发剂，并与商业的“NorrishI型”光引发剂和“NorrishII型”光引发剂进行比较。结果显示，该实验方法得到的改性ZnO半导体颗粒大部分分散均匀，其光催化性能远超过“NorrishI型”引发剂和“NorrishII型”引发剂，与丙烯酸树脂混合能够形成透明、无色的固化涂层。
本文编号：3094700
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氧化锌的六方纤锌矿结构示意图[24]
华南理工大学硕士学位论文4中的丙烯酰胺聚合（图1-2）或有机介质中的甲基丙烯酸甲酯聚合。在紫外光下，水性介质中ZnONPs光化学产生的电子和空穴与氧气和水的电子转移反应而形成羟基自由基；有机介质中叔胺或碘鎓盐充当共引发剂进行氢提取或还原反应而形成引发自由基。实验测得水环境中ZnONPs光引发乙烯基单体聚合的转化率高于有机介质中三乙胺或碘鎓盐共引发作用下的单体转化率，说明除溶解氧外，水亦是ZnONPs光引发单体聚合必不可少的因素。图1-2在水性环境中ZnONPs引发AAM光聚合[17]Fig.1-2photopolymerizationofAAMinitiatedbyZnONPsinaqueousenvironment[17]Liang等人[18]以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，ZnONPs为光催化剂，有效引发和控制MMA的可逆加成-裂解链转移（RAFT）自由基聚合。实验发现，当不添加ZnONPs或4-氰基戊酸二硫代苯甲酸（CPADB）时，光照10h后仍未检测到有单体转化；当存在较高浓度的ZnONPs时可获得相对较快的聚合速率和较窄的分子量分布。这是因为ZnONPs在光照射下产生了空穴（h+）和电子（e-），其中ZnO（e-）能够通过光氧化还原过程还原单体以生成自由基并引发单体聚合，但ZnO光引发MMA聚合的单体转化率低于20%。1.2.3纳米ZnO的改性纯ZnONPs由于具有较高的比表面积和表面自由能，极易团聚且亲水疏油，作为纳米填料时在有机基体中难以分散均匀，作为光引发剂或光催化剂时其光引发效率较低（常低于20%），从而导致纳米ZnO粒子难以应用于工业生产中。为了寻找新的可能的氧化锌应用，降低其在工业生产中含量的需求、解决易团聚的问题以及提高光引发效率，
ZnONPs表面，以引入特征基团并改变其理化性质，减少颗粒的聚集和改善ZnONPs的分散性，增强其在有机胶料中的相容性和稳定性；最后一种是利用聚合物基质改性ZnONPs，如聚乙二醇、聚苯乙烯[43]、聚甲基丙烯酸甲酯[44]、聚甲基丙烯酸[45]或甲壳素[46]等，从而达到改善ZnONPs/复合材料独特的电、热和光学特性的目的。MichaelSchmit[47]利用不同的改性剂对ZnONPs进行表面修饰，并用原位实时UV-Vis和拉曼监测系统进行测量和计算。结果发现，改性后的ZnONPs具有良好的分散性，其稳定的裂解产物具有更高的UV-B和UV-C范围（图1-3），能与ZnONPs产生协同效应，增强引发体系的选择性，进而提高固化效率。该实验还提出基于无机纳米粒子的光引发剂可能是一种解决光化学聚合工业油墨（例如UV喷墨）中引发剂碎片迁移的方案，有望降低有机光引发剂对人体健康的风险，但必须进一步提高反应性和控制迁移测试值。图1-3改性ZnONPs表面光聚合增强与氧羧酸（改性剂）之间的关系[47]Fig.1-3Relationbetweenenhancementsofphotopolymerizationandoxo-carboxylicacid(themodifier)onthesurfaceofmodifiedZnONPs[47]随后，SchmittM[48]等人继续以Pt（II）、Cu（II）、Fe（III）以及乙酰丙酸为中间原料制备改性ZnONPs。实验中引入了非裂解“NorrishII型”和裂解“NorrishI型”相结合的ZnO纳米颗粒基引发剂，并与商业的“NorrishI型”光引发剂和“NorrishII型”光引发剂进行比较。结果显示，该实验方法得到的改性ZnO半导体颗粒大部分分散均匀，其光催化性能远超过“NorrishI型”引发剂和“NorrishII型”引发剂，与丙烯酸树脂混合能够形成透明、无色的固化涂层。
本文编号：3094700
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