新型固态聚合物电解质的分子动力学模拟研究

发布时间：2021-04-09 04:39

　　与传统液态电解质相比,固态聚合物电解质（SPEs）具有安全性高,机械性能好,能量密度高等优良性质,成为未来能源发展的重要趋势和方向。然而在实际应用和商业化过程中,SPEs却面临着聚合物易结晶,室温离子电导率低的问题。为此,开发新型SPEs体系或对SPEs体系中的聚合物进行改性成为主要措施,其中改性方法又包括添加无机填料、共混、接枝、加入离子液体（IL）等。厘清Li⁺在SPEs体系中的传输位点、扩散性质、存在的微观相互作用等,对开发和改性SPEs体系均具有重要意义,但目前关于SPEs体系在分子水平的研究报道仍然较少。因此,从微观角度对Li⁺的动力学行为进行分析十分必要。本文采用分子动力学（MD）模拟的方法,向低分子量的聚氧化乙烯（PEO）基SPEs体系引入有机-无机杂化化合物（多面体低聚倍半硅氧烷-离子液体,POSS-IL）,构建了一系列对应的SPEs模型。通过SPEs模拟体系中的微观相互作用、抑制聚合物结晶的效果、Li⁺动力学性质、电导率等性质计算,对POSS-IL的添加及添加方式（共混和接枝）、咪唑鎓阳离子的碳链长度（... 

【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校

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【学位级别】：硕士

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锂离子电池结构示意图

1绪论51.3固态聚合物电解质的分类及研究进展SPEs是一种由聚合物和锂盐组成，主要通过离子来传递电流的固体电解质材料。早在1973年，Wright等人对聚氧化乙烯与碱金属的复合体系具有导电性这一现象的发现和报道拉开了以聚合物为电解质材料的研究序幕[11]。近年来常用于电解质的聚合物基体主要包括：聚氧化乙烯（PEO）[12]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13-17]、聚丙烯腈（PAN）[18-21]、聚偏氟乙烯（PVDF）[22,23]等，其结构式如图1.2，结构单元及部分物理参数如表1.1[24]。根据使用聚合物基体种类的不同，可分为不同的聚合物基固态电解质。图1.2常见的聚合物基体结构式表1.1常见聚合物基体的物理性质参数[24]聚合物基体介电常数玻璃化转变温度Tg（℃）融化温度Tm（℃）PEO5.0-6465PAN5.597319PMMA3.0105-PVDF-HFP7.9~10.0-100~-901451.3.1PEO基固态聚合物电解质PEO，是一类以-CH2-CH2-O-为结构单元的聚合物，其结构规整性高，非晶态下具有高柔韧性，高介电常数和强解离锂盐能力。PEO是最早应用于电解质领域的聚合物种类，对应的PEO基聚合物电解质也是目前研究最多、应用最广的固态聚合物电解质。其发现最早可追溯到上述聚合物电解质材料的研究序幕，即1973年，Wright[25]首先发现低分子量的PEO（又称聚乙二醇，PEG）能“溶

100次循环后容量保持率达93%（2）聚倍半硅氧烷基固态聚合物电解质多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedraloligorisilsesquioxane，POSS）是一种具有特殊笼状结构的无机-有机杂化分子。其核心由硅原子和氧原子组成，由Si-O-Si键构成笼状结构，整体通式可表示为（RSiO3/2）n，其中n一般取6、8或10，结构如图1.3所示；R可以是氢原子也可以是有机或无机配体。POSS特殊的笼状结构、纳米级的分子尺寸[52]（直径在0.7-3nm之间）以及同时兼具有机和无机分子的性质，使其具有良好的聚合物相容性、界面相容性和优良的机械性能。图1.3POSS的结构示意图近年来POSS在电解质中的应用也越来越广泛，尤其是POSS与有机聚合物共聚制备而成的共聚物。新形成的共聚物由于同时具有POSS和聚合物的结构和性能优势，其对应的SPE体系，往往显示出优异的电化学性能和力学性能。例如，Lee等人[53]通过将POSS和POEA链段接枝到聚合物基质的侧链位置，分别制备并测试了线性LCP和支化BCP聚合物体系。实验测试结果表明，两种状态的聚合物电解质体系均具有良好的机械强度和电化学性能。但是在相同的温度条件下，线性LCP聚合物体系中的电导率往往高于支化BCP聚合物体系，比如在60℃温度下，线性LCP聚合物体系中的电导率达到1.6×10-4S/cm，而支化BCP聚合物体系为5.6×10-5S/cm。除POSS与聚合物共聚外，POSS在SPE体系中也能扮演其他角色。例如Zhang等人[54]通过自由基聚合制备了以POSS为交联剂的新型独立交联杂化高分子电解质（HPE）。结果表明，POSS的独特结构能为PEO段运动提供了额外的自由体积，并沿着纳米粒子/聚合物基质的界面提供了连续的离子传导通道。Pan


本文编号：3126934