吡啶亚胺N,N-镍配合物的合成及其在乙烯聚合中的研究

发布时间：2021-04-13 14:52

　　本论文以2-氯四氢喹啉-8-酮为原料,经四步反应合成2-羟甲基四氢喹啉-8-酮。再与六个取代苯胺、六水合二氯化镍反应,“一锅法”合成了六个2-乙酰氧基甲基四氢喹啉-8-芳亚胺二氯化镍系列配合物（Ni1-Ni6）。以上述镍配合物作为催化剂,详细研究了它们在乙烯聚合反应中的催化性能。考察了配合物结构和聚合条件对乙烯齐聚产物分布以及α-烯烃选择性的影响。研究结果表明,改变配体芳亚胺的取代基会影响催化剂金属中心的电性,从而实现微调聚合物的微观结构及α-烯烃选择性。论文的具体内容如下:（1）在简要综述聚乙烯行业的发展史、目前研究现状以及后过渡金属催化乙烯聚合反应的研究进展的基础上,着重介绍了镍配合物作为乙烯聚合催化剂的催化性能,最后提出本论文的研究意义。（2）以2-氯四氢喹啉-8-酮为原料设计合成了2-羟甲基四氢喹啉-8-酮。通过“一锅法”合成2-乙酰氧基甲基-四氢喹啉-8-芳亚胺二氯化镍系列配合物（Ni1-Ni6）。所有配合物都通过红外光谱和元素分析进行了表征。其中单晶X-衍射分析确认了Ni2和Ni3的详细分子结构信息。X-衍射结构结构显示乙酰氧基不参与配位,因此所合成的Ni配合物是N,N-双... 

【文章来源】：浙江工业大学浙江省

【文章页数】：72 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

配合物Ni2分子结构图(为了清晰，隐去了氢原子)

吡啶亚胺N,N-镍配合物的合成及其在乙烯聚合中的研究29个界面。让其向无水乙醚溶液中缓慢扩散，几天后得到配合物晶体。利用同样的方法得到了配合物Ni3.H2O的晶体。得到的配合物单晶数据在170K下，采用RigakuSaturn724+CCD衍射仪，使用石墨单色器单色化的Mo-K(=0.71073)辐射，进行数据收集。强度数据经Lp因子校正，采用ABSCOR程序进行吸收校正。该结构中含有的非氢原子采用直接法算出，氢原子直接通过计算获得相应的位置，利用最小二乘法对原子的各向异性、温度等进行修正。使用Olex21.2软件包和SHELXT-97(Sheldrick)进行结构求解和优化[142-143]。配合物Ni2与Ni3.H2O的结构分别在图2-3与图2-4中给出，其部分键长与键角数据在表2-3中给出，更详细的参数陈列在表2-4中。图2-3配合物Ni2分子结构图(为了清晰，隐去了氢原子)Figure2-3.MolecularstructureofcomplexNi2(Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity)图2-4配合物Ni3.H2O分子结构图(为了清晰，隐去了氢原子)Figure2-4.MolecularstructureofcomplexNi3.H2O(Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity)

浙江工业大学硕士学位论文30配合物Ni2的分子结构是有双核结构的NiCl(-Cl)2NiCl构型，氯原子作为两个金属中心的连接桥梁。每个金属镍中心被N,N敖合的2-乙酰氧基甲基-四氢喹啉-8-亚胺所包裹，呈扭曲的四方锥结构。2-乙酰氧基甲基保持悬垂状态，而N-芳基几乎垂直于相邻的亚胺。Ni2结构中的C6、C7、C8原子均呈sp3杂化，六元环的饱和部分被折叠。配合物Ni3的分子结构略有不同，是单核结构的晶体结构。该金属镍中心被N,N敖合的双齿配体、两个氯原子以及一个水分子所包围，形成扭曲的三角双锥几何空间构型。由于晶体结构中含有一个水分子，两个分子间易形成氢键(图2-5)。有可能由于该晶体培养的过程是在空气中进行的，容易吸收空气中的水分子。与配合物Ni2相似的是，六元环上的C6、C7、C8也呈sp3杂化。图2-5配合物Ni3.H2O分子间氢键结构示意图Figure2-5.IntermolecularhydrogenbondinginNi3.H2O从键长与键角的数据可以看出，配体与镍金属活性中心的敖合角度接近于90o[N(1)-Ni(1)-N(2)79.89(9)Ni2,80.46(5)oNi3]，对活性中心能够形成有效保护。结合Ni2和Ni3.H2O分子结构示意图，不难发现，合成的镍配合物是N^N二齿敖合配合物，乙酰氧基中的氧原子没有参与配位。

【参考文献】：
期刊论文
[1]茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展[J]. 向明,张博冲,蔡燎原,蓝方,张季冰,黄蜀华.  塑料工业. 2003(04)
[2]茂金属催化剂——聚烯烃的未来[J]. 宋心琦.  国外科技动态. 2002(03)

硕士论文
[1]新型水杨醛—吡咯亚胺配合物对乙烯聚合催化研究[D]. 侯一凡.西安石油大学 2019



本文编号：3135502